有機(jī)化學(xué)-第九章醇和酚醚-免費(fèi)閱讀
【正文】 C H 2 M g B rO+ C H 2 C H 2 C H 2 O M g B rC H 2 C H 2 C H 2 O HH +無 水 乙 醚167。 + F e 2 F e 3 S C N F e ( S C N ) 63 +過 氧 化 物紅 色除去過氧化物的方法：（ 1）加入還原劑 5%的 FeSO4于醚中振搖后蒸餾。 醚鍵斷裂反應(yīng) (1)反應(yīng)機(jī)理 醚鍵斷裂反應(yīng)的機(jī)理主要決定于醚分子中烴基的結(jié)構(gòu)。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。1 0 9 . 5s p 3 雜 化三．結(jié)構(gòu) H2C CH2 O 0 167。 醚的分類，命名和結(jié)構(gòu) 醚是兩個烴基通過氧原子結(jié)合起來的化合物。若對位被占據(jù)，烷基則進(jìn)入鄰位。 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分子內(nèi)重排，生成鄰烯丙基苯酚 (或其它取代苯酚 )，該反應(yīng)稱為Claisen重排。 ↑ 2. 與 FeCl3的顯色反應(yīng) 酚與其它具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物類似，可與 FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)。 酚的化學(xué)性質(zhì) 酚與醇的不同之處： O H I ＜ + C 故 C―O 鍵結(jié)合較為牢固， 所以苯酚不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。R R 39。 由伯醇制備醛之所以收率很低，是因?yàn)槿┖苋菀妆谎趸伤帷? C H3C C H C H3C H3C H3O HH+C H3C C H C H3C H3C H3O H2+C H3C C H C H3C H3C H3H2O+重 排C H3C C H C H3C H3C H3+H+C CC H3C H3C H3 C H 3C H2C C H C H3C H3C H3= +( 2 0 % ) ( 8 0 % )S a y t z e f f 產(chǎn) 物C H3C H2C H C H2O HC H3C H3C H2C H C H2C H3C H2 C C H3C H3HC H3C H2 C = C H2C H3C H3C H = C C H3C H3 H H伯 碳 正 離 子 叔 碳 正 離 子氫 重 排主 要 產(chǎn) 物C H3消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭反應(yīng) 六、氧化與脫氫 由于受 ―OH 的影響，醇分子中的 α 氫原子比較活潑，容易氧化或脫氫。 C H 2 C H 2H O HH 2 S O 4 ， 1 7 0 A l 2 O 3 ， 3 6 0℃℃o rC H 2 = C H 2 + H 2 OC H 2 C H 2H O HH 2 S O 4 ， 1 4 0 A l 2 O 3 ， 2 4 0 ~ 2 6 0℃o r ℃C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 OC H 3 C H 2 O HH+ +C H 3 C H 2 O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3OH+H O C H 2 C H 3H+C H 3 C H 2 C H 2 C H 3OS N 2 醇的分子間脫水是制備單醚的重要方法，其中以 伯醇效果最好， 仲醇次之，而 叔醇一般得到的都是烯烴。 四．與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)） C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 OC H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4硫 酸 氫 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）減 壓 蒸 餾C H 3 O S O 2 O C H 3C H 3 C H 2 O S O 2 O C H 2 C H 3 有 機(jī) 合 成 中 的 烷 基 化 劑 ， 有 劇 毒 高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。 HX的反應(yīng)活性： HI HBr HCl C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H I ( 4 7 % ) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 I + H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + H 2 O+ H B r+ H C l( 4 8 % )H 2 S O 4Z n C l 2醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 醇與盧卡斯（ Lucas）試劑（濃鹽酸和無水氯化鋅）的反應(yīng)： C H3CC H3C H3O Hm i n( )H C l + Z n C l2C H3CC H3C H3C l + H2OC H3C H2C H C H3O HC H3C H2C H C H3C l濃 無 水室 溫鐘 混 濁 ， 放 置 分 層1盧 卡 斯 試 劑室 溫m i n 鐘 混 濁 ， 放 置 分 層1 0+ H2OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l盧 卡 斯 試 劑室 溫放 置 一 小 時(shí) 也 不 反 應(yīng) （ 混 濁 ）加 熱 才 起 反 應(yīng) （ 先 混 濁 ， 后 分 層 ）+ H 2 OLucas試劑可用于區(qū)別伯、仲、叔醇，但一般僅適用于 3— 6個碳原子的醇。 四、結(jié)晶醇的形成 M g C l 2 6 C H 3 O HC a C l 2 4 C 2 H 5 O HC a C l 2 4 C H 3 O H結(jié) 晶 醇 ：不 溶 于 有 機(jī) 溶 劑 ， 溶 于 水 。 醇的制備 167。 一、醇的分類 根據(jù)羥基所連碳原子種類分為： 一級醇（伯醇） 二級醇（仲醇） 三級醇（叔醇） 根據(jù)分子中烴基的類別分為： 脂肪醇 脂環(huán)醇 芳香醇 根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為： 一元醇 二元醇 多元醇 醇 酚 醚 兩個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。 酚：掌握酚的分類和命名 。 掌握酚的弱酸性 ， 酚與FeCl3的顯色反應(yīng) ， 苯環(huán)上氫原子的取代反應(yīng) 。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。 醇的物理性質(zhì) 一、性狀： 二、沸點(diǎn)： 1）比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高 100~120℃ （形成分子間氫鍵的原因） , 如乙烷的沸點(diǎn)為 ℃ ，而乙醇的沸點(diǎn)為 ℃ ?？?用 于 除 去 有 機(jī) 物 中 的 少 量 醇 低級醇能和一些無機(jī)鹽（ MgCl CaCl CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。 2） 醇與 HX的反應(yīng)為酸催化的親核取代反應(yīng)，伯醇為 SN2歷程，叔醇、烯丙醇為 SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。 1. 分子間脫水 醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是 SN反應(yīng)。 1. 氧化 常用的氧化劑： K2 C r 2 O 7 H 2 S O 4 、 C r O 3 H O A c 、 K M n O 4 等 。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化 劑或特殊的氧化劑。O H O H+ H I O 4 C = O C = OR R 39。 167。如： O H+ H B rB r而醇卻可以，如： O HH B rB r
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