【正文】 組裝完成的 DMFC? 單體如 圖 33 所示。陽極儲液腔和陰陽極端板選用的材料是透明的有機玻璃（ PMMA），因為有機玻璃有一定的機械強度，在電池組裝過程中不易受到螺絲擠壓而變形，起到了保護(hù) MEA 的支撐整個電池單體的作用，同時能夠保證電池組件之間緊密接觸；有機玻璃密度較低的特點能夠降低電池的總體質(zhì)量，符合 MEMS 微能源的要求。為保證刷涂均勻，允許催化劑涂抹到透明膠帶上，但是在稱重時要用蘸了酒精的棉球擦干凈。 C 的溫度以及 20MPa 的壓強下，熱壓大約 5 分鐘，然后用鋁箔紙包好壓好的 MEA 以備后用。公司 乙二醇 C2H60 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 異丙醇 C3H8O 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 甲醇 CH3OH（分析純） 上海滬試醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司 乙醇 CH3CH2OH(分析純 ) 北京益利精細(xì)化學(xué)藥品有限 公司 碳紙 TGPH060 日本東麗 公司 碳納米管紙 JCBP100200， 97%多臂碳納米管，灰粉，不定形碳等 南京吉倉 納米科技有限公司 陽極商用 碳紙 ELE0168 英國 Johnson Matthey Fuel Cells Nafion117 質(zhì)子交換膜 聚全氟磺酸樹脂（ 135 μm） 美國杜邦公司 表 32 本實驗所用儀器和設(shè)備 儀器名稱 型號 廠家 電子天平 FA1604 上海良平儀器儀表有限公司 熱壓機 4386 美國 Craver 公司 多頭磁力攪拌器 HJ6 金壇市醫(yī)療儀器廠 數(shù)控超聲波清洗器 KQ600KDE 昆山市超聲 儀器有限公司 柜式反滲透超純水機 純水 /超純水分質(zhì)供水 哈爾濱英華水工業(yè)技術(shù)開發(fā) 有限公司 臺式電熱恒溫干燥箱 20100A 上海比朗儀器有限公司 電化學(xué)工作站 CHI660D 410/101 上海辰華儀器有限公司 氣相色譜儀 20200A 天津泰斯特儀器有限公司 小型空氣壓縮機 CD601 臺灣 USTAR 公司 直流電子負(fù)載 IT8811 南京艾德克斯電子有限公司 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 19 傳統(tǒng)電池微孔層漿料配比以及 MEA 的制備流程如下： （ 1）配制陰極微孔層， 96mg碳黑 + 10%的 PTFE溶液 +乙二醇，放在攪拌器上攪拌 23 分鐘，然后再用超聲振蕩儀振蕩 10 分鐘； （ 2）剪裁碳紙成 的，取出兩片作為陰極支撐層，在碳納米管紙上刷涂 微孔層，保證其均勻而且不能有龜裂現(xiàn)象。不同之處在于陰極側(cè)，傳統(tǒng)電池的陰極氣體擴散層為疏水性碳紙，催化層為碳粉擔(dān)載型的Pt(40%Pt)催化劑，載量為 2mg/cm2。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 16 第 3章 新結(jié)構(gòu) MEA 的制備 根據(jù)質(zhì)子交換膜上負(fù)載催化劑的方式不同，膜電極的制備方法可以歸納為兩大類，一類是將催化劑負(fù)載在擴散層的表面，即氣體擴散電極法（ Gas Diffusion Electrode,GDE），然后將氣體 擴散電極與電解質(zhì)膜熱壓成 MEA，該類稱為 GDE 法；另一類是直接將催化劑負(fù)載到電解質(zhì)膜上，形成催化劑覆蓋的電解質(zhì)膜（ Catalyst coated membrane， CCM），再與擴散層熱壓合成 MEA，稱為 CCM 法 [2933]。 為了 避免陰極 水淹 現(xiàn)象， 應(yīng)該 增大水的液壓滲透分量 并 減小水的電拖拽和擴散分量 。結(jié)果是，在催化層和擴散層界面上，原本聚集在 O2進(jìn)氣位置處的水蒸氣在毛細(xì)力的作用下被重新分布在碳納米管紙內(nèi)，并且以小液滴的形式存在。即該溫度下，水蒸氣對平面液面來說還未到到飽和，但對 在毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來講。當(dāng)電池工作在較高 的甲醇濃度時，隨著電流增大，陽極催化層上的甲醇濃度迅速下降，從而導(dǎo)致了甲醇滲透的減少。 而從碳紙的掃描電鏡中可以看出，碳紙具有碳纖維的結(jié)構(gòu)，其平均孔徑在 100μ m數(shù)量級，碳紙具有良好的孔隙率，這對于陰極氧氣的傳質(zhì)帶來了極大的好處。 CNT 紙對水存在一定的潤濕速率，而相比之下碳紙的潤濕速率則要低得多 。 CNT 基新型陰極擴散電極的擴散層 僅由 CNT 紙構(gòu)成， 原因 主要有兩個，一是 為了 減小陰極擴散電極的接觸電阻，減小 生成物 排出 時以及 反應(yīng)物進(jìn)氣時可能受到的阻力 。水滲透中電拖拽分量的大小和質(zhì)子電流密度以及電拖拽系數(shù)成正比。其中電拖拽分量的方向總是由陰極指向陽極的，而擴散分 量和液壓滲透分量則會隨著 燃料電池中陰陽兩極水的濃度梯度和壓力梯度的方向 而變化 [25]。 DMFC 工作原理 本論文的研究對象 — DMFC? 是在質(zhì)子交換膜電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。定量的分析 CCNT 中水的傳輸特點。具體的研究內(nèi)容可以分為以下五個方面： （ 1）仔細(xì)分析直接甲醇燃料電池工作過程中水管理系統(tǒng)的作用，包括陰極水的來源和去向。 圖 14 陰陽極極板結(jié)構(gòu)（ Pt/CNTs/Sibased plate,PCS）以及新型 MEA的三相區(qū)域 (threephase zone)示意圖 Deng Huichao[24]等人設(shè)計了一種新型的自呼吸式 DMFC? ，它帶有 CNTMEA的復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米管紙作為水傳輸層夾在 GDL 和陰極極板之間。 Wu[23]等人提出了一種基于 CNT 粉末的電催化劑 Pt的涂覆方法以制備出較大反應(yīng)面積的陰陽極極板，多聚物 Nafion 溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方式 均勻涂抹在催化劑上。 Fabian[21]等人制作一種新型的空氣自呼吸式燃料電池的水管理系統(tǒng)，基于親水并導(dǎo)電的通道，結(jié)合起拖拽作用的電泵（ electroosmotic pump, EO pump）。小孔洞覆蓋了憎水性介質(zhì)，而大孔洞覆蓋了親水性介質(zhì)。水滴被輸送到次級溝道然后通過毛細(xì)作用被排出陰極。研究者通過這些方法調(diào)變擴散層的孔結(jié)構(gòu)，研究不同大小的孔在擴散層傳質(zhì)中所起的作用，據(jù)此指導(dǎo)擴散層孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方向，提高電池性能。 Neergat[810]等人分別研究了不同碳粉類型，如乙炔黑 (SAB)、 Vulcan XC72 等，由于其具有憎水性，因此可以加強擴散層的傳質(zhì)能力，更有利于排水。在實驗方面，陰極水管理的研究工作主要圍著電池各個部分的材料、結(jié)構(gòu)參數(shù)、制作工藝等方面展開，其中各類新型膜電極的制備較為突出。膜電極組件（ MEA）的濕潤程度（ proper hydration）以及水能否從氣體擴散層（ gas diffusion layer, GDL）中成功排出會嚴(yán)重影響電池的能量密度和使用壽命。一個燃料電池中水的含量直接影響了它的電極活化能、 電解質(zhì)薄膜的浸潤情況以及反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。 C、 8mol/L 的 甲醇濃度下， 電池的 最大功率密度達(dá)到 ， 超出傳統(tǒng) 電池的 %； 新型燃料電池的長時間放電穩(wěn)定性也得到提高，在 30176。 同組設(shè)計者及分工： 無 指導(dǎo)教師簽字 ___________________ 年月日 教研室主任意見： 教研室主任簽字 ___________________ 年月日 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） I 摘要 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ） 具有體積小巧、 操作 簡單 、能量密度高等突出優(yōu)點， 在微小型便攜式產(chǎn)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 技術(shù)要求與主要內(nèi)容： 針對 DMFC? 中陰極水管理設(shè)計了 （ 1）仔細(xì)分析燃料電池水管理系統(tǒng)的工作原理，包括陰極水的來源和去向。甲醇滲透一直是抑制電池性能提高的瓶頸之一，本文對微型甲醇燃料電池及解決甲醇滲透相關(guān)方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了充分的調(diào)研。論文的研究工作創(chuàng)新性較強，內(nèi)容飽滿 ，論文結(jié)構(gòu)合理，條理清晰，達(dá)到了本科生畢業(yè)設(shè)計論文的要求。 膜電極組件 （ MEA）的潤濕程度以及水能否從擴散層中成功排出都將限制電池的能量密度和使用壽命。 2021 年 4 月 16 日～ 2021 年 5 月 10 日：在溶液浸漬法基礎(chǔ)上施加不同強度的電場，制備不同條件下的改性膜，測試其性能。 CNT 紙對其表面 的 水 具有 吸附 作用和分散 作用， 能夠減少 O2傳質(zhì) 困難帶來的影響 ； 同時 CNT 紙 內(nèi)部的毛細(xì)管狀結(jié)構(gòu)能夠使水蒸氣發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 ， 進(jìn)而在毛細(xì)壓力 的 作用下透過 CNT 紙 蒸發(fā)到空氣中 ， 提 高 了 電池的排水速率 。 目前對 DMFC? 的研究主要解決兩個問題：在維持一定催化劑載量的前提下，提高電池性能并降低電池成本；改進(jìn)便攜式結(jié)構(gòu)，已達(dá)到長時間穩(wěn)定運行的要求 [4]。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，陰極產(chǎn)生水的速率遠(yuǎn)大于排出水的速率。通過深入探哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 2 討 碳納米管 這種新型材料對陰極水傳輸以及氣體傳質(zhì)能力的影響，驗證這種新型結(jié)構(gòu) 的設(shè)計方案能夠有效的解決陰極水淹問題。 優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)材料 [6]等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極碳紙支撐層中的聚四氟乙烯 (PTFE)含量為 mg／ cm2 時，電池的性能最好；若進(jìn)一步提高 PTFE 的載量，易堵塞支撐層中的氣孔，增加電池的內(nèi)阻，降低性能。結(jié)果表明， MPL 中有 25％的碳納米纖維和 75％的XC72 時，得到了最好的電池性能。 引入新型陰極 微結(jié)構(gòu) Tobias Metz[17]等人設(shè)計了一種新型的陰極流場結(jié)構(gòu)來增強多聚物電解質(zhì)燃料電池的水管理能力，如 圖 11 所示。這種親水性的毛細(xì)管可以收集反應(yīng)產(chǎn)生的水，然后通過水的表面張力將其排出，這種結(jié)構(gòu)可以直接移除水分或者蒸發(fā)，因此易于和 DMFC? s 或者其他系統(tǒng)集成。 圖 11 錐形漸縮的陰極流暢結(jié)構(gòu)剖面圖 圖 12 帶有毛細(xì)管陣列的陰極雙極板結(jié)構(gòu)示意圖。在掃描隧道顯微鏡下顯示裂縫寬度在 10 m? — 60 m? 之間。MEA 的整體結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)的材料如 圖 14。結(jié)合主動式和被動式兩種排水系統(tǒng)的優(yōu)缺點，本 課題設(shè)計了 CNT 基新型陰極擴散電極的結(jié)構(gòu)，即用 CNT 紙取代傳統(tǒng)的陰極碳紙或者碳布支撐層，同時制作傳統(tǒng)以碳紙為支撐層的 DMFC? ，比較兩種電池的功率密度、長時間放電穩(wěn)定性，得到 CNT 紙對 DMFC? 陰極擴散層的影響。 （ 3）對新型陰極擴散層結(jié)構(gòu)的 DMFC? 進(jìn)行測試，得到其不同溫度和不同甲醇濃度的條件下，燃料電池的極化曲線，進(jìn)而算出新型燃料電池可以達(dá)到的最大功率密度和燃料電池工作的最優(yōu)濃度，重點在于分析這種電池的工作特點。要對 DMFC 陰極水管理進(jìn)行研究，要先對 DMFC 的工作原理和水在 DMFC 內(nèi)的傳輸規(guī)律加以研究。與此同時，陰極 O2穿過陰極 擴散層到達(dá)陰極催化層，在電催化劑碳載 Pt 納米顆粒的作用下與從陽極傳遞而來的質(zhì)子結(jié)合生成水，同時消耗了從陽極經(jīng)外電路傳遞來的電子，生成的水以水蒸氣或冷凝水的形式從陰極排出。通常情況下，陰極 碳紙（或碳布）都要經(jīng)過疏水處理以形成憎水骨架提高陰極排水速率，所以陰極的液相壓強往往高于陽極的液相壓強，因而水的液壓滲透分量往往是從陰極指向陽極的，所以水的對流分量又叫做回流分量 [25]。 CNT 基新型陰極擴散電極 結(jié)構(gòu) 如 圖 24 所示為傳統(tǒng)電池 MEA（膜電極）結(jié)構(gòu)示意圖。 常溫下 VAF30 高溫 接觸角測量儀 對 CNT 紙和 碳紙 進(jìn)行潤 濕角測試，發(fā)現(xiàn)其具有一定的親水 性， 能被水 潤濕， 接觸角大 約為 95176。從電鏡照片中可以看出碳納米管紙中空無縫的管狀結(jié)構(gòu) ，同時管和管之間也可以看作直徑很小的毛細(xì)管。由于碳納米管紙的孔隙 率 較低 ， 使得 在陰極催化層和擴散 層 界面處生成的水難以直接透過 CNT 紙擴散層， 這就 引起了 陰極側(cè)的液 體 壓 力逐漸 升高，生成的部分液態(tài)水在液壓滲透的作用下，從陰極回到陽極，即出現(xiàn)了“反水”的情形?？梢杂?Kelvin equation 來描述： 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 14 02ln mVpp rRT?? (22) 式中 p 是平液面的蒸汽壓， p0是曲率半徑為 r 的小液滴上面具有的蒸汽壓， T是溫度， R 是理想氣體常數(shù)， Vm是液體的摩爾體積， γ是表面張力， r 是小液滴的半徑（對于毛細(xì)管來說，是指管內(nèi)凹液面的曲率半徑）。水蒸氣進(jìn)入碳納米管紙后，發(fā)生毛細(xì) 凝聚 現(xiàn)象，在較低的蒸氣壓力作用下就可以在碳納米管內(nèi) 凝聚 成小液滴。而且，隨著電池溫度升高，水的飽和蒸汽壓變大，在外界較大的蒸汽壓力作用下，小液滴會更容易被排出碳納米管。 這種 獨特的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象可以 提高陰極的排水效率，有效的避免了陰極水淹 現(xiàn)象 。二是 GDE法可以通過控制催化劑漿料中 Nafion 粘接劑與催化劑的比例，改善陰極催化層的親水性，提高陰極傳質(zhì)能力， 等 [35]驗證，若催化劑為 PtRu/C，催化層中 Nafion 粘接劑含量為 20%比較合適。 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計（ 論文 ） 18 表 31 本實驗所用材料 試劑名稱 型號、成分 廠家 碳黑 Vulcan XC72 美國 Cabot 公司 Pt/C 催化劑 D18Z012， Pt含量 40% Alfa Aesar174。盡量保證催化層不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。同時要注意以下兩點： 在剪裁 CNT 紙時，由于 CNT 紙質(zhì)地松脆易碎，