【正文】 材料導(dǎo)報。 XRD 結(jié)果顯示在 300~600℃ 之間退火處理后 TiO2納米管為銳鈦礦型。隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強，當達到400 ℃ 時達到最大值，隨之溫度升高后下降 [19]。隨著溫度的身高質(zhì)量變化率減小，由銳鈦礦過度到金紅石后，隨著溫度的身高，金紅石質(zhì)量分數(shù)達到最高 [17]。形成這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的原因是隨著陽極氧化時間的增長，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的 Ti4+缺乏足夠的遷移驅(qū)動力， Ti4+與管 隙間的 H2O 形成的 TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結(jié)構(gòu)。如果在電解過程中，電流密度不均，局部電流過大同樣會產(chǎn)生 TiO2納米條帶結(jié)構(gòu)。 電介質(zhì) Al2O3 在感應(yīng) 側(cè)電場中不產(chǎn)生電荷分離，帶電中心偏移造成介質(zhì)兩端顯示帶電性，在疊加側(cè)電場作用下，介質(zhì)內(nèi)部電荷為 0，表面分布電荷，不同凹陷感應(yīng)側(cè)電場之間的 Al2O3氧化膜表面不產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，所以不形成管狀結(jié)構(gòu)；圖 32 是以 mol/L的 H2C2O4為電解液，在 40 V電壓下，陽極氧化 20h的 Al2O3氧化膜表面的 SEM圖，圖片顯示氧化膜上呈現(xiàn)均勻的孔道分布。圖 31(b)為 TiO2納米管陣列側(cè)面的 SEM照片，從圖中可以清楚地看到管整齊排列，互相平行并垂直于表面，相互之間無交叉。 電解液的制備 水和氫氟酸按照一定的配比配成電解液，備用；然后將水、氟化銨、乙二醇按照配比溶于溶劑中，借助超聲波混合均勻后備用 [11]。 其他方面的應(yīng)用 TiO2 納米管 還是 一種新型的綠色環(huán)保型材料。多孔半導(dǎo)體電極在 染料敏化太陽能電池 (DSSCs)中的應(yīng)用引起了人們的注 。為電解科技工作者所接受 局部酸化；陽極氧化法制備 TiO2納米管 必須 在 酸性 電解液中 進行 ,陽極氧化過程中的化學(xué)刻蝕速率 受溶液的 H+濃度的制約。 體膨脹理論； 1992 年， shimizu等通過對 PAA 型氧化膜結(jié)構(gòu)的觀察，提出體積膨脹模型。陽極氧化的電壓一定時， 氧化層的 生成與溶解速率相等并且納米管的長度不再增長。 上述的模板合成法和水熱合成法，還存在一個 共同的缺點，即兩種方法制備的 TiO2納米管 因為 呈分散狀態(tài)， 所以 不能直接固定 在電極的表面。 在高溫水熱條件下，二氧化鈦納米晶與高濃度氫氧化鈉進行反應(yīng)， 生成溶解性小的片狀鈦酸鹽，而同時在強堿作用下鐵進入片狀鈦酸鹽中可能是一個復(fù)雜的過程， 在 水洗過程中鈉離子被交換后卷積， 最終導(dǎo)致 管狀結(jié)構(gòu) 的生成 。 有機電解液 [4]：與水基電解液相比，有機 電解液在 氧化過程 對電化學(xué)反應(yīng) 有一定的抑制作用，是一種比較溫和的電解液。 Grimes 教授在 2020 年在低電壓下 首次用含有氫氟酸的電解液 制出了排列整齊有序、分布均勻 的 TiO2納米管陣列。 在 熱處理 中通過溫度的 變化 使涂層中的相的 相的種類， 結(jié)晶度，孔隙的大小等參數(shù)改變。多孔氧化鋁膜是一種無機膜，其作為模板具有很多優(yōu)點，如： (1) 尺寸分布窄小，微孔均勻分布； (2)通過備條件的改變制可以容易地掌握孔的深度、直徑和分布密度，進而制得所需結(jié)構(gòu)和尺寸的納米材料； (3)可以在微孔中沉積各種金屬，半導(dǎo)體材料等從而得到排列有序的納米管或納米線陣列。不過， 對于 哪個階段開始出現(xiàn)納米管 還存在一定的爭議 。同時，納米管還可能會表現(xiàn)出更大的納米尺度效應(yīng)。 22 1 第 1章 緒論 TiO2 的晶體結(jié)構(gòu) 到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)總共有六種，其中自然界已探明的有四種，其結(jié)構(gòu)分別為：銳鈦礦（ Anatase）、金紅石（ Rutile）、板鈦礦、 TiO2(B)，人工合成的是另外兩種，結(jié)構(gòu)分別為： 類堿硬錳礦的 TiO2(H)，類 PbO2結(jié)構(gòu)的 TiO2。 8 實驗用品 ...................................................................................................................... 8 實驗過程 ...................................................................................................................... 8 鈦片的預(yù)處理 ....................................................................................................... 8 電解液的制備 ....................................................................................................... 9 陽極氧化過程 ....................................................................................................... 9 樣品的后處理 ....................................................................................................... 9 表征 ....................................................................................................................... 9 第 3 章 結(jié)果與討論 經(jīng)過退火處理的納米管管口有 12~14 個直徑 為 25~35nm 的納米顆粒團聚體組成， 600℃ 時，納米管結(jié)構(gòu)已被破壞。經(jīng)過 300~600℃ 之間不同溫度處理后的 TiO2納米管呈現(xiàn)銳鈦礦晶態(tài)，比表面積隨溫度升高呈下降趨勢。 20 致 謝 目前研究表明、應(yīng)用最為廣泛的 TiO2是銳鈦礦和金紅石型的。此外 TiO2 納米管較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、良好的離子交換能力、和光致發(fā)光能力也引起研究者廣泛的興趣，成為納米材料光催化領(lǐng)域探索研究的熱門課題。 SEO 等科學(xué)家對 對比了 銳鈦礦和金紅石納米 TiO2晶胞參 ，認為更容易形成納米管的 是具有更長晶軸的銳鈦礦性 TiO2。 模板法可以得到形貌較好的 TiO2納米管，同時也 存在以下缺點： (1)由于合成的納米管的形狀和大小取決于模板孔的形狀和尺寸，因而直徑較小的納米管難以合成； (2) PAA 作為模板使用時，因為制備 PAA 的工藝困難，加之后續(xù)的組裝工藝使得整個制備過程復(fù)雜而繁瑣，大規(guī)模制備難以實現(xiàn)； (3)PAA 模板結(jié)構(gòu)具有強度差、易破碎的缺點，因而很難制備大面積的 TiO2 納米管； (4)在模板和納米管的分離過程及后序工藝中往往會造成納米管的形貌破壞，實驗的重現(xiàn)性較差。該方法的優(yōu) 4 點是： （ 1）制備溫度低，避免了反應(yīng)物在高溫分解下分解； （ 2）體系中組分的分布均勻； （ 3）材料制備過程易操作，所得產(chǎn)物純度高。有 研究表明，改變陽極氧化 電解液、 電壓、 氧化時間、 電解液組成、 pH 值等，可有效控制納米管的管 管壁厚度 、管長、 管徑 及管的形態(tài)。德國的 Schmuki 小組和美國的 Grimes 小組先后以含氟化物的乙二醇混合液為電解液分別合成了長度為 250 181。 模板法機理 模板 [5] 常用的 主要有兩種，一種是無序分布的 含有孔洞高分子模板，另一種是 孔洞陣列 有序的氧化鋁模板 。 負載于基體 Ti 上的 TiO2納米管陣列 適于陽極氧化法制備 ，納米管與 Ti 既有充分的 結(jié)合，同時金屬 Ti 也有良好 的抗腐蝕 性 ， 所以在各種應(yīng)用上有 明顯的優(yōu)勢。 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的幾個理論模型； 電場助溶：有學(xué)者對 PAA 型氧化膜的形成機理進行了全面 探究 .在恒電壓和恒電流下 制取了 PAA 型氧化膜 ,有序孔的孔徑和孔間距 利用電子顯微鏡測量出。他們認為氧離子像鋁基體內(nèi)部遷移，填補了鋁離子向外遷移消耗的體積，使新的阻擋層得以生成。 納米管的化學(xué)刻蝕速率和溶解速率 在強酸性溶液中 同時增加 ,最終長度小于 500 nm, 增大 pH值 , 化學(xué)溶解速率下降 ,進 而提高了納米管生長速率 。染料光敏化劑、 TiO2納米多孔薄膜、 反電極和電解質(zhì)構(gòu)成 TiO2染料敏化太陽能電池 。新型物化特性的 納米材料 可以以該材料為模板制成 ,例如 如 鈦酸鋇和 鈦酸鍶鋇納米管。 陽極氧化過程 圖 21 是本實驗的實驗裝置示意圖。將圖 31(c)為 TiO2納米管陣列的背面 SEM 照片，一個個多邊形的突起 在阻擋層面上整齊排列著 ，比正面的 TiO2納米管徑略大， 且 與正面的管狀結(jié)構(gòu)存在一一對 應(yīng)的關(guān)系。 圖 34 陽極氧化電流密度 時間圖 含 F－ 為電解液進行陽極氧化制備 TiO2納米管機理及不同氧化時間的 SEM 圖如圖 34 所示： （ 1）陽極氧化初期， Ti 的溶解使電極表面附近 Ti 4+濃度升高，電極表面 Ti4+的與O2－ 在電極表面形成均勻致密的無定形 TiO2氧化膜（ Ti→Ti 4+； Ti4++2H2O→TiO 2+4H+）； （ 2）形成的 TiO2氧化膜限制了電極反應(yīng)中的電荷傳遞 ——Ti 4+離子的遷移，同時產(chǎn)生了 TiO2 氧化膜內(nèi)的載流子導(dǎo)電（電子和空穴），隨著氧化膜的厚度增加總的電流密度下降； （ 3）當 TiO2 氧化膜達