【正文】 在便攜攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和 PDA 三者中的應(yīng)用也超過(guò)了 10％。本 實(shí)驗(yàn) 在酸性條件下 ,用 Na2 S2O3 還原溶解電池中的 LiCoO2 ,通過(guò)多次沉淀分離 ,得到較高純度的 Co 和 Li 的化合物 ,方法簡(jiǎn)單 ,而且母液也可回收利用 ,具有很好的環(huán)保效應(yīng)。 然而，由于使用量、生產(chǎn)量大，廢鋰離子電池報(bào)廢量也相當(dāng)巨大，但我國(guó)對(duì)鋰離子電池管理欠缺，對(duì)大量廢棄的鋰離子電池未經(jīng)處理就直接進(jìn)入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進(jìn)入填埋場(chǎng)。 recovery 。 回收 。 Li 的純度達(dá) %。 本 課題對(duì)從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝進(jìn)行了研究， 提出 了 以 H2SO4 溶液為介質(zhì) ,以 硫 代硫酸鈉固體 為還原劑 ,于 80 ℃攪拌 h ,溶解鋰離子電池中的 LiCoO2’ 溶解液中的 Li+ 和 Co2+ 用NaOH 溶液為沉淀劑進(jìn)行分離 。在眾多處置方案中，再生處理是目前的研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是最具發(fā)展前途的方案 ,它不僅可以解決報(bào)廢鋰離子電池所帶來(lái)的一系列環(huán)境問(wèn)題，而且對(duì)電池中有價(jià)金屬進(jìn)行回收并循 環(huán)利用，有效的緩解了資源的 緊張 。母液中 Li+加固體 Na2CO3處理 ,沉淀后重結(jié)晶 ,得到 Li2CO3。 硫代硫酸鈉 。 Na2S2O3 。對(duì)這些電池進(jìn)行資源化回收，不但可以減少?gòu)U電池對(duì)于環(huán)境的污染，帶來(lái)顯著的社會(huì)環(huán)境效益，更可以實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中有價(jià)組分的充分回收利用，進(jìn)而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。從廢舊鋰離子電池中回收貴金屬 Co 的方法有絡(luò)合交換法 ［ 1］ 、焚燒萃取法、濕法冶金法以及酸溶 萃取沉淀分離法 ［ 2］ 等。隨著移動(dòng)便攜南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 2 式設(shè)備的快速發(fā)展，鋰離子電池在日常生活中的應(yīng)用越來(lái)越普遍。表 l— l 給出了近 12 年來(lái)世界鋰離子電池產(chǎn)量變化。電池的外殼為 不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形系列不同的型號(hào)。電解液包括溶劑和溶質(zhì)，主要是含有鋰鹽（ LiAsF LiPF LiBO LiClO4）的有機(jī)碳酸酯溶液。在現(xiàn)在通行的鋰電池正極制造工藝中，粘結(jié)劑首先被溶解于 N甲基吡咯烷酮 (NMP)，然后與黑色的LiCoO乙炔黑混合粉末攪拌均勻后，涂布于鋁箔集流體上。在正極材料中，鈷以活性物質(zhì) LiCoO2的形式存在，而鋁則是以正極集流體鋁箔的形式存在。在鋰離子電池的大量使用過(guò)程中勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的廢鋰離子電池。表 14 為電池中正負(fù)極有可能引發(fā)的污染。 2020 年中國(guó)鋰離子電池正極材料產(chǎn)量為 9000 萬(wàn)噸左右，其中約 82％為鈷酸鋰。其他金屬如鎳、銅、鋁等也存在著巨大的需求缺口。而一個(gè)重約 40g 的電池，含金屬鈷約 6g(大約占 15％ )，按每年報(bào)廢 1 億只計(jì)，其中可回收的鈷約為 600 噸。比如鋰電池的外殼，可經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的剝離過(guò)程回收有用的產(chǎn)品。隨著人們對(duì)資源 與環(huán)境的同益重視以及可持續(xù)發(fā)展觀的深入人心，我國(guó)政府對(duì)于廢舊電池的管理也越來(lái)越重視。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了通信用廢棄鋰離子電池的回收處理要求，包括廢棄鋰離子電池的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、可回收物質(zhì)的分離和提取、電極材料的處理、殘留物質(zhì)的處理等。各種回收技術(shù)的預(yù)處南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 6 理方式基本相同，差異在于鈷和其它金屬的回收技術(shù)路線和方法不同。 Junmin Nan［ 6］ 等推薦將鋰離子電池放入一個(gè)不銹鋼容器中，在此容器中裝入能夠電離的粉末和水，經(jīng)過(guò)攪拌使得電池短路放電。 ②拆解電池塑料外殼： . Lain 等 ［ 8］ ，通過(guò)壓碎和分離兩個(gè)步驟拆解電池塑料外殼，首先使電池溫度不高于 50℃ ，然后用一個(gè)剛性和比重都比塑料高的物質(zhì)壓塑料外殼，與此同時(shí)反復(fù)攪動(dòng)電池，這樣使得塑料外殼與芯部鋁殼分離。 2. 再生技術(shù) （ 1） 選礦技術(shù) 選礦技術(shù)通常用作火法冶金和濕法冶金的預(yù)處理步驟，該技術(shù)根據(jù)密度、導(dǎo)電性和磁性等性質(zhì)分離不同物料以達(dá)到富集金屬組分的目的。篩下物用搖床重力分選法分選 ,密度較大的鈷酸鋰、銅粉分布于精礦 ,密度較小的炭素材料分布于尾礦。此方法磁選設(shè)備相對(duì)較小 ,設(shè)備及操作簡(jiǎn)化。 圖 11 浮選法處理廢鋰離子電池工藝流程圖 這種方法對(duì)金屬的回收率較高，但是將整個(gè)電池作為破碎對(duì)象也使電池中的各種物質(zhì)全部進(jìn)入到了破碎物料中，這也意味著對(duì)電池中其他有價(jià)組分，如鐵外殼、銅、振動(dòng)篩 鈷酸鋰和石墨粉 熱處理（ 773K） 廢鋰離子電池 粉碎 風(fēng)力搖床 合成樹(shù)脂板 銅鋁箔及外殼 浮選（煤油、 MIBS） 石墨 鈷酸鋰 篩分 10 目 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 8 鋁及隔膜之間的分離回收造成了困難。二次冶煉工藝是將電池中的鐵、鉻、鎳、錳等金屬用作鋼鐵冶煉中調(diào)節(jié)鋼成分的進(jìn)料，鎘、銅、鋅等有害組分則由于在處理過(guò)程中被稀釋而不會(huì)影響鋼的性能。 金村圣志提出了采取“火法”回收廢舊鋰離子電池工藝（見(jiàn)圖 12），即先對(duì)回收的廢鋰離子電池進(jìn)行放電處理，剝離外殼，回收外殼金屬材料，然后將電芯與焦炭、石灰石混合，投入焙燒爐中還原焙燒。 （ 3） 濕法冶金技術(shù) 由于火法處理需要消耗很高的能量，設(shè)備要求高、建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用高，同時(shí)高溫處理產(chǎn)生的煙氣必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制，也增加了工藝的復(fù)雜程度，因此研究人員開(kāi)始將的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到濕法冶金技術(shù)方面。 圖 13 廢鋰離子電池濕法處理工藝流程圖 前述選礦和火法常常作為濕法的前處理。 電極材料的浸出 分離出的電極材料通過(guò)溶劑選擇性浸出之后 , 使目的組分進(jìn)入溶液而與其它組分相分離。 ①離子沉淀法 沉淀法一般是對(duì)經(jīng)堿溶酸浸體系浸取得到的含鈷和鋰等金屬離子的溶液進(jìn)行凈化除雜等操作，然后加入沉淀劑，最終獲得目標(biāo)金屬的沉淀物，過(guò)濾干燥得到其產(chǎn)品。 圖 14 廢鋰離子電池沉淀法處理工藝流程圖 Mauro Bartolozzi［ 16］ 通過(guò)物理分選、化學(xué)浸出、沉淀除雜后得到含鈷鋰離子的凈化液。鐘海云等提出 LiCoO2在硫酸、雙氧水體系中浸出，確定回收鋁、鈷的工藝流程為：堿浸 — 酸溶 — 凈化 — 沉鈷，以草酸銨沉鈷，生成草酸鈷，直收率 ％。萃取劑一般可選擇 P20 P50 N23 PC88A 等。這種方法堿浸除鋁，使用硫酸和過(guò)氧 化氫混合體系溶解廢舊鋰離子電極材料，然后分別使用萃取劑 Aca M5640 和 Cyanex272 萃取銅和鈷。 圖 16 廢鋰離子電池點(diǎn)化學(xué)法處理工藝流程圖 反萃液 濾液 廢鋰離子電池 正極材料 酸浸出 （ 80℃） HCl 鈷萃取 PC88A 濃縮結(jié)晶 CoSO4 沉積 Li2CO2 Na2CO3 廢鋰離子電池 正極材料 提取電解質(zhì) 電極溶解 電解還原 CoO 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 12 Jessica 等 ［ 22］ 首先將廢舊鋰離子電池中的 LiCoO2分離出來(lái)，溶于熱硝酸中，然后電沉積回收鈷，其中電極使用鈦片，溶液的 pH 保持 ，發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為 Co3++e Co2+， Co2++2OHad/Ti Co(OH)2/Ti 得到沉積在鈦片上的 Co(OH)2，將此沉積物在 200℃加熱發(fā)生如下反應(yīng)： Co(OH)2/Ti鈷的直收率大于 93％。將粉末中的鈷酸鋰用硝酸浸出，加入檸檬酸形成溶膠，在 65℃下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)干燥器濃縮形成凝膠，再經(jīng)過(guò)500～ 1000℃高溫煅燒得到鈷酸鋰。當(dāng)鋰離子被吸附到 λ MnO2 離子篩的晶隙中后，用稀酸溶液洗脫鋰離子，可實(shí)現(xiàn)鋰的回收。該方法主要是依據(jù)“溶解一沉淀”的作用機(jī)制。并且分段鹽析可使鈷、鋁鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。其操作條件溫和 ,浸出溫度一般小于 80 ℃，但浸出液成分復(fù)雜，分離步驟較多。電解質(zhì)溶液和電極中其他成分通過(guò)燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2 等氣體或其他有害成分 ,如 P2O5 等物質(zhì)。采取的方法是“濕處理”：除鉛酸蓄電池外，將各類電池溶解于硫酸中，然后借助離子樹(shù) 脂從溶液中提取各種金屬。在美國(guó)主要采用以零售商店作為廢舊電池收集系統(tǒng)基礎(chǔ)的管理辦法，通過(guò)宣傳讓公眾自覺(jué)的支持和配合廢電池的回收工作。 目前該公司已經(jīng)在深圳、武漢等 10 多個(gè)城市建立了廢舊電池網(wǎng)絡(luò)，布置了近 15000 個(gè)廢舊電池回收箱。但目前因?yàn)榛厥詹坏阶懔康膹U舊電池不得不停產(chǎn)。與火法技術(shù)相比，濕法技術(shù)具有具有成本低、二次污染小、對(duì)設(shè)備的要求低、沒(méi)有煙氣凈化的問(wèn)題。 但濕法回收重金屬技術(shù)中的浸出、萃取等工藝仍存在不少問(wèn)題，如對(duì)于萃取工藝，目前存在著級(jí)數(shù)過(guò)多，流程復(fù)雜，回收率低，萃取劑要求高，導(dǎo)致處理成本過(guò)高的問(wèn)題。與國(guó)內(nèi)同領(lǐng)域研究相比，處于領(lǐng)先地位。本文的研究采用了污染小、成本低的濕法冶金技術(shù)，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)能達(dá)到一定規(guī)模的、工藝流程簡(jiǎn)單、回收率高的、高值化、清潔環(huán)保工藝。然后采用一些不同的方法分離凈化回收。 基于以上缺點(diǎn)，需要探索將上述 工藝研究 進(jìn)行優(yōu)化，達(dá)到簡(jiǎn)化工藝流程、降低成本、增加回收產(chǎn)品價(jià)值、提高回收效率和提高產(chǎn)品回收純度的目的。 研究方案 首先查找文獻(xiàn)資料， 對(duì) 廢舊鋰電池中回收鈷 的 工藝 和現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，針對(duì)不同種類的 廢舊鋰電池 研究采用不同的方法進(jìn)行回收處理。分選后的電極材料進(jìn)行堿浸出、酸浸出、除雜后，進(jìn)行 沉淀 。由于考慮到鋰 離子電池的電解液為溶解 LiPF6的有機(jī)溶液，接觸水后將發(fā)生反應(yīng)，生成有很強(qiáng)毒性的氟化氫，因此采用了對(duì)去殼后的電池極芯立即用堿浸的方法對(duì)其進(jìn)行處理，這樣可消除 LiPF6水解廢舊鋰離子電池正極材料 120℃干燥處理 稱取試樣 加入一定量 H2SO4和 Na2S2O3 (還原劑 ) 一定溫度下攪拌 完全溶解后 過(guò)濾 濾液 1 濾液加熱 緩慢滴加 NaOH溶液至 pH=56 過(guò)濾 除去少量雜質(zhì)（ Fe， Al， Cu）等 ） 濾液 2 繼續(xù)滴加 NaOH 溶液 pH=910 靜置后抽濾 Co(OH)2沉淀 Ni(OH)2沉淀 Zn(OH)2沉淀 含 Li+的濾液 酸溶 H2SO4 二次沉淀提純 煅燒 800℃ Co3O4 調(diào)整 pH 12 加入適量 Na2CO3 煮沸并濃縮 形成 Li2CO3 沉淀 趁熱抽濾 洗滌，烘干 固體 Li2CO3 重復(fù)上述步驟 加入適量尿素 加熱 Co2(OH )2CO3 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 18 生成的酸對(duì)環(huán)境的影響。鈷浸出反應(yīng)完成后過(guò)濾 。進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)浸出液的 pH值到 ，鋁則以氫氧化鋁的形式得到回收 (回收率可達(dá) 98％ )。 其中， M+ 為 Li+ 和部分堿浸過(guò)程中取代 Li+ 的 Na+。在酸溶液中加入一定量的 Na2S2O3 作為還原劑 , 使 Co3+還原為 Co2+, 提高了它在其它非還原性酸中的浸出效率。 試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑和儀器如表 21和表 22所列。 浸出及其它實(shí)驗(yàn)步驟 實(shí)驗(yàn)使用的試樣為從鋰 離子電池中剝離的 LiCoO2粉料 ,并經(jīng)過(guò) 120℃ 干燥處理。 反應(yīng)得到的一次 Co(OH)2沉淀 重新加入 ， 溶 解 后 ，重復(fù)上述堿浸出步驟進(jìn)行 二次沉淀提純 。 銅離子的定性分析 Cu2+與 K4[Fe(CN)6]在 中性或弱酸性介質(zhì)中反應(yīng)，生成紅棕色的 Cu2[Fe(CN)6]沉淀，沉淀易被氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化成氫氧化銅沉淀。 四氧化三鈷中鈷含量的定量分析 1. 實(shí)驗(yàn) 原理 試料以鹽酸溶解 ,以過(guò)量的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合鈷，在 pH 酸度下用 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定過(guò)量的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)消耗的 ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算鈷的含量。加入少量二甲 酚橙指示劑（ ） ，以 ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛變紅為終點(diǎn)。 (3) 測(cè)量 準(zhǔn)確加入 EDTA（ ） ，以氨水調(diào)節(jié) pH 至剛果紅試紙剛剛變紅，加入 10mL pH 的醋酸 醋酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至 100ml。 ( V1V2 ). k 100 m 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 24 第三章 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果與討論 用硫代硫酸鈉還原鈷酸鋰 試樣化學(xué)成分 鋰離子電池 正極材料中除 LiCoO2外 ,還含有少量炭粉、微量金屬離子 Ni2 + , Zn2 + , Al3 + , Fe3 +等 ,以及有機(jī)粘結(jié)劑。 圖 31 不同反應(yīng)條件對(duì) L iCoO2試樣還原溶解的影響 實(shí)驗(yàn)表明 ,在該體系中 , H+濃度對(duì)試樣的還原溶解有明顯的影響 (圖 1a ) 。室溫下反應(yīng)較緩慢 ,試樣溶解很不完全 ,升高溫度后試樣的溶解率顯著增加 (圖 1c) 。 W（ Co） % W（ Li） % W（ Ni） % W（ Zn） % W（ Al） % W（ Fe） % W（ Mg,Cu,Ca） % 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 25 Co2 +與 Li+ 的分離與回收 Co(OH)2 具有兩性。此