大學(xué)有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)總結(jié)-預(yù)覽頁(yè)
【正文】 于SN2類(lèi)型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開(kāi)環(huán)產(chǎn)物?！纠浚?）加金屬有機(jī)化合物與氨衍生物的反應(yīng)【例】鹵仿反應(yīng)【機(jī)理】【注】如果鹵素用碘的話(huà)，則得到碘仿（CHI3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（）。當(dāng)有一個(gè)αH一般停留在脫水的前一步，形成α羥基醛。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成α、β不飽和醛（酮），因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎??！纠俊咀ⅰ竣诟釅A催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同的烴基的時(shí)候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的α碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的α碳上。（2）Fehling，菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱(chēng)為菲林試劑。【例】醛（酮）的還原（1）催化氫化【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基……，所以選擇催化氫化還原羰基的時(shí)候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。【特點(diǎn)】麥爾外因彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對(duì)雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。（8）康尼查羅（）反應(yīng)，歧化反應(yīng)【描述】沒(méi)有αH的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸?！緳C(jī)理】【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)都不發(fā)生。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說(shuō)原來(lái)和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）?！纠竣叟c烴基鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成?！纠?醛、酮的制法（1）氫甲醛化法【注】不對(duì)稱(chēng)稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主?！纠浚?）、羅森孟德（Rosenmund）還原【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步還原成醇?？挛鳎↘ochi）反應(yīng)【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸α碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。十、羧酸衍生物酰氯的取代反應(yīng) 【注】該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入?；怎Ｂ仁且粋€(gè)優(yōu)良的?；瘎?。②有些不如格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R2CuLi）、二烴基鎘（R2Cd）?！纠旷サ臒嵯ァ咀ⅰ吭摲磻?yīng)是β消去反應(yīng)?！緳C(jī)理】【注】第四步形成鈉鹽很重要，因?yàn)榍叭蕉际峭耆赡娣磻?yīng)，過(guò)量的乙醇鈉有助于反應(yīng)物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了。但無(wú)α氫的酯與有α氫的酯縮合，則得到單一的產(chǎn)物?！緳C(jī)理】【注】還可以加一步，加熱脫縮?！纠眶斮e遜（Robinson）環(huán)合【描述】麥克爾加成中雙重α氫化合物若具有酮羰基，α，β不飽和酮具有α氫，那么反應(yīng)產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生環(huán)合?！纠?達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng)【描述】醛酮與α鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成α，β環(huán)氧酸酯。【注】反應(yīng)中的酸酐必需含有兩個(gè)α氫(RCH2CO)2O?！咀ⅰ吭摲ǔ撕铣刹芬酝猓€用于合成α氨基酸。（5）腈的還原\（6）酰胺的還原（7）肟的還原（8）還原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺?！緳C(jī)理】【注】當(dāng)手性酰胺進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，其手性碳構(gòu)型不變?！纠浚?2）布歇爾（Bucherer）反應(yīng)【注】①此反應(yīng)是萘系中的一個(gè)重要反應(yīng)，該反應(yīng)是β萘胺的主要途徑，β萘酚很容易通過(guò)萘磺化產(chǎn)物β萘磺酸鈉鹽制得。【例】霍夫曼（Hofmann）消去（季銨堿消去反應(yīng)）反應(yīng)和徹底甲基化【描述】過(guò)量碘甲烷和胺反應(yīng)生成季銨鹽（徹底甲基化），用氫氧化銀處季銨堿，這個(gè)堿加熱脫去β氫和胺生成稀。②但當(dāng)季銨堿中β氫有明顯酸性，則氫氧負(fù)離子進(jìn)攻酸性氫。消去方向遵守霍夫曼規(guī)則?！纠旷；突酋；磻?yīng)【注】胺的?；Ｓ脕?lái)保護(hù)氨基。芳香胺如苯胺，在0℃與亞硝酸作用可以生成相對(duì)穩(wěn)定的重氮鹽，它是非常重要的有機(jī)合成中間體。稀胺（1）稀胺的生成（2）稀胺的反應(yīng)通過(guò)共振式，可知它的一種為電荷分離的碳負(fù)離子形式，不難推斷出它將具有親和反應(yīng)的可能性。②被羥基和氫取代③被芳基取代（3）偶合反應(yīng)【描述】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的芳香化合物反應(yīng)，芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物。在有機(jī)合成中一般應(yīng)用它的乙醚溶液?！緳C(jī)理】【注】此法可以制備氯代甲基酮?！緳C(jī)理】【注】反應(yīng)物為醛，一般生成氫的重排得到甲基酮。【注】卡賓是一個(gè)重要的中加產(chǎn)物，與二氯卡賓相同的可與雙鍵加成生成三元環(huán)，甚至可插入苯的π鍵。若參加反應(yīng)的為兩對(duì)π電子則成為[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，如果一個(gè)共軛雙烯（4π電子）和一個(gè)單烯（2π電子）反應(yīng)則為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)?！倦p烯體】【親雙烯體】【例】2）[2+2]環(huán)加成【描述】[2+2]環(huán)加成是兩個(gè)烯分子組成四圓環(huán)。糖鏈的縮短1）烏爾（Wohl）遞降法【描述】糖與羥氨反應(yīng)，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙?；谑袇^(qū)一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯交換反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應(yīng)，丟掉氰化氫，形成減少一個(gè)碳原子的醛糖。反應(yīng)活性：【注】可以看出α取代有三種共振式，正電荷分散在三個(gè)原子上，β取代有兩個(gè)共振式，正電荷分散在兩個(gè)原子上，因?yàn)棣廖蝗〈纬傻倪^(guò)渡態(tài)能量比β位的低，取代以α位為主?！纠?）吡咯的弱堿性和弱酸性3）吡喃、吡咯的重要衍生物①糠醛【描述】糠醛是不含α氫的醛，性質(zhì)類(lèi)似于苯甲醛，可發(fā)生康尼查羅、安息香縮合、普爾金等反應(yīng)?！纠?）親核取代【描述】氮的吸電子作用使環(huán)上的電子云密度降低，它不易進(jìn)行親電取代，但卻利于親核取代。②烴基化【描述】與強(qiáng)堿性的烷基鋰或芳基鋰反應(yīng)，可是吡啶直接烴基化。喹啉和異喹啉【描述】喹啉和異喹啉的化學(xué)性質(zhì)和吡啶及α硝基萘的有些相似。幾種重要雜環(huán)化合物的合成1）Yure’v（佑爾業(yè)夫）法【描述】以氧化鋁為催化劑，可以使吡咯、呋喃和噻吩的環(huán)系互變。4）吡啶環(huán)系的合成①Hantzsch A（韓奇）合成法【描述】用兩分子的β羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯）、一分子醛和一分子氨發(fā)生縮合作用制備吡啶及其衍生物。【例】6）弗里德蘭德（Friedl22
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