【正文】 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學能的單位： J 熱力學第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ?0e ?p功 與過程 1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。p39。V3。 ( 39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 對理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 1. 一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。V39。V 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。 39。11()p V V??2. 多次等外壓壓縮 1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。e , 3W陰影面積代表功與過程小結(jié) 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。pV2p11pVVp22pV1p39。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 體積功的計算 系統(tǒng)， V p外 dV 若體積膨脹或壓縮 dV (即 V→ V+dV)，則 VpW d外?????? 21 dVV VpW 外（ 1）被積函數(shù)為 p外 （ 2）此式中的 W與第一定律表達式中的 W相同嗎？ 具體過程的體積功： ??? 21 dVV VpW 外等壓外過程： 等壓過程： 自由膨脹： 等容過程： 理氣等溫 可逆膨脹 (壓縮 )： VpW ??? 外VpW ???0?W0?W12lnVVnR TW ??可逆膨脹：理想活塞 p外 ＝ pdp 力學平衡 例： 1mol H2 (3000Pa, 1m3) H2(1000Pa, 3m3) 等溫膨脹 W＝？ (1) 若 p外 ＝ 0 (自由膨脹 )： (2) 若 p外 ＝ 1000 Pa (一次膨脹 )： (3) 可逆膨脹： J3 2 9 6J)13ln13 0 0 0(ln12 ????????VVn R TW可見，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化， 過程不同，功則不同 (熱也不同 )。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 W ? W? 。 下面讓我們來看看幾種永動機模型 。 永動機 不可能制成 著名科學家達 芬奇設想的永動機 滾球永動機 17世紀，英國有一個被關(guān)在倫敦塔下叫馬爾基斯的犯人，他做了一臺可以轉(zhuǎn)動的 “ 永動機 ” ，如圖 2所示。其實這臺機器是靠慣性來維持短時運動的。轉(zhuǎn)到另一側(cè)，軟臂開始彎曲，向軸心靠攏。 旋 圖 4 阿基米得螺旋永動機 磁力永動機 大約在 1570年，意大利有一位教授叫泰斯尼爾斯，提出用磁石的吸力可以實現(xiàn)永動機。繼達 右圖 6為 “ 神奇其實并不神奇 ” 典型例題 1. 如圖所示容器， A、 B 中各有一個可以自由移動的活塞，活塞下面是水，上面為大氣，大氣壓恒定。 T1=300K P1= 105Pa V1=(nRT1/P1) n=1mol T2=T1=300K P2= 105Pa V2=(nRT2/P2) T’=T1=300K P’= 105Pa V’=(nRT’/P’) 1. 真空膨脹， Pe=0 2. 一次膨脹，Pe= 105Pa 3. 定溫 Pe= 105Pa 定溫 Pe= 105Pa 始態(tài) 終態(tài) 解： T1=298K P1 V1=15L n=2mol T2=T1=298K P2=( 105Pa) V2=50L 1. 恒溫定壓膨脹 始態(tài) 終態(tài) Pe= 105Pa 2. 恒溫可逆膨脹， P＝ nRT/V )V(VpdVpW 12eVV e1 21??? ?2211221lnVVi Vn R TW p d V d V n R TVV? ? ???5. 在 298K， 2mol的氫氣 ， 體積為 15L， 若此氣體在恒溫條件下 ， 對抗外壓 105Pa， 膨脹至體積為 50L；在恒溫下可逆膨脹至體積為 50L；試計算此兩種膨脹過程的功 。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數(shù)的變化值 。反應熱效應的求算在大型現(xiàn)代化 工企業(yè)中極其重要，反應器的結(jié)構(gòu)、換熱器換熱面積、 反應單元以致整個工段的能量平衡均依賴于反應熱即反 應焓變的求算。實際上，電池反應的焓變相當大的一部分 不是以熱的形式釋放，而是轉(zhuǎn)變成了功（電能）。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 ()dpppQ HCTTT? ????? ?????定容 熱容 ()dVVVQ UCTTT? ??????????理想氣體 CV與 Cp的關(guān)系 ? 結(jié)論： Cp－ CV=nR 或： Cp,m－ CV,m=R ? 不同類型分子的 CV,m與 Cp,m值： 分子類型 CV,m Cp,m γ 單原子分子 (3/2)R (5/2)R 雙原子分子及 線性多原子分子 (5/2)R (7/2)R 非線性多原子分子 3R 4R 理想氣體 CV與 Cp的關(guān)系 ? ?pTVpTVTVVUTUTUdVVUdTTUdUVT,fU?????????????????????????????????????????????????????同一物質(zhì)在同溫下的 Cp , m與 CV , m是不相等的 . 證明： nRTVpn R TpVp??????????? ?VppVpVpVpTUTVpTUTUTpVUTUTHCC?????????????????????????????????????????????????????????????????nRTVpTVpVUppT??????????????????????????????????定壓下 固體或液體的 CV與 Cp的關(guān)系 ? 結(jié)論： Cp=CV 或： Cp,m=CV,m ?證明： 0TVpVUTUTHCCpTVpVp????????????????????????????????????????????,m1()dppQCTnT??定壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 定容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。, , ,a b c a b c ???小結(jié) 主要概念 系統(tǒng)與環(huán)境，廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，各種熱力學過程，功，熱，熱力學能,恒容熱，恒壓熱，焓 基本公式 eW p d V???Ｕ =Ｑ＋Ｗ QV=ΔU )0W39。 QV和 QP的抽象了解自然科學研究的一般方法 狀態(tài)函數(shù) 的基本思想 (Q計算的方法）． Q,W,U,H四個函數(shù)的基本性質(zhì)； 特別關(guān)注 3. W的計算應注意對 過程特征 的理解（ 要點 !)． 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡 GayLussacJoule 實驗 167。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程的功和過程方程式 絕熱過程的功 dd V TUC?對于理想氣體，設不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過程的功 絕熱過程的功和過程方程式 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) p1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。mol ? 試計算：過程 (1)和 (2)的 Q、 W、 ΔU和 ΔH。mol n=5mol，理想氣體 T2=373K 定壓膨脹 例 2 mol N2, 理想氣體，溫度 0℃ ，壓力 kPa， 恒壓 膨脹至原來體積的 2倍，計算過程的 Q, W, ?U, ?H。 假設氦為理想氣體， CV,m＝ 3/2R ? 試計算：過程 (1)和 (2)的終態(tài)溫度及 Q、 W、 ΔU 和ΔH 。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 hc44,m dTVTWUCT??? ?Carnot 循環(huán) 過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cd整個循環(huán)： 0U?? hQ是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負值 。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機相仿。 a 2 3C Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） a2C C l (s ) 32C H