【正文】 可沿斜面滾上去，滾到上端的 E處，從小洞 B落下，經(jīng)曲面 BFC返回，復(fù)又被磁石吸引，鐵球就可以沿螺旋途徑連續(xù)運(yùn)動(dòng)下去。設(shè)計(jì)者認(rèn)為這樣可以使機(jī)器獲得轉(zhuǎn)矩。 圖 2 滾球永動(dòng)機(jī) 軟臂永動(dòng)機(jī) 19世紀(jì)有人設(shè)計(jì)了一種特殊機(jī)構(gòu)，如圖 3所示。 轉(zhuǎn)輪直徑達(dá) ，有 40個(gè)各重 23千克的鋼球沿轉(zhuǎn)輪輻翼外側(cè)運(yùn)動(dòng)，使力矩加大，待轉(zhuǎn)到高處時(shí)，鋼球會(huì)自動(dòng)地滾向中心。 芬奇早在 15世紀(jì)就提出過(guò)永動(dòng)機(jī)不可能的思想，他曾設(shè)計(jì)過(guò)一種轉(zhuǎn)輪，如圖 1所示， 在轉(zhuǎn)輪邊沿安裝一系列的容器，容器中充了一些水銀，他想水銀在容器中移動(dòng)有可能使轉(zhuǎn)輪永遠(yuǎn)地轉(zhuǎn)動(dòng)，但是經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究之后，得出了否定的結(jié)論。見(jiàn)識(shí)一下人們對(duì)永動(dòng)機(jī)的研究情況： 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī) ???? 概念 ：不消耗能量的機(jī)器。 ?U = ?U ? = U2－ U1 = Q W = Q? W? (封閉體系狀態(tài)微變 ) dU = ?Q ? W ? U = Q W 數(shù)學(xué)表達(dá)式 : (3) 封閉的房間內(nèi)有一冰箱，打開(kāi)箱門(mén)，開(kāi)啟冰箱，房?jī)?nèi)溫度將會(huì)： (1)升高； (2)下降； (3)不變 (1) 系統(tǒng)從初態(tài)分別經(jīng) A、 B兩途徑到達(dá)相同的終態(tài)，則下述各項(xiàng)正確的是 （ 1） WA＝ WB （ 2） QA＝ QB（ 3） ?UA＝ ?UB 例 3：下列說(shuō)法中正確的是：（ ） A、物體吸收熱量，其內(nèi)能必增加 B、外界對(duì)物體做功，物體內(nèi)能必增加 C、物體吸收熱量，同時(shí)對(duì)外做功，其內(nèi)能可能減少 D、物體溫度不變，其內(nèi)能也一定不變 C 例 1 例 2 例題 4：空氣壓縮機(jī)在一次壓縮中，空氣向外界傳遞的熱量 105J，同時(shí)空氣的內(nèi)能增加了 105J. 這時(shí)，在壓縮空氣的過(guò)程中，外界對(duì)空氣做了多少功？ 解 ：根據(jù)熱力學(xué)第一定律 W + Q = ΔU 知： W= ΔU－ Q = + 105J （ 105J） = + 105J 所以此過(guò)程中外界對(duì)空氣做了 105J的功 。 （ 2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 可逆過(guò)程特點(diǎn)： ①每一步無(wú)限接近平衡 ②無(wú)限緩慢 ③能原路返回 ④效率最大 注意：可逆過(guò)程并不存在，是一種比較基準(zhǔn) （如同理想氣體一樣） 幾種典型可逆過(guò)程： （ 1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡 （ 2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶? （ 3）可逆相變：相平衡 （ 4）可逆化學(xué)反應(yīng)： A ＋ B C E反 ＝ E－ dE 電 池（ E） A ＋ B C + ? 可逆過(guò)程的重要性： 例： 1 mol某理想氣體， 分別 經(jīng)三種途徑由始態(tài)到末態(tài) 始態(tài) p1＝ V1= dm3 T1= 末態(tài) p1＝ V1= dm3 T1= 1)向真空膨脹 p=0 2)恒外壓膨脹p= 3)恒溫可逆膨脹 求：三個(gè)過(guò)程的體積功各為多少？ 解 ： W1＝－ p (V2－ V1) ＝ 0（ 效率為 0， 完全不可逆 ） W2＝－ p (V2－ V1) ＝－ ?103(－ ) ?103 J ＝－ 1135 J （效率較低，可逆程度較小） l n l n J JV .W n R T .V.?? ??? ? ? ? ??? ????????23144 88 31 4 27 322 41573W3 W2 W1 （效率最大） 可逆膨脹作功最大 （可逆壓縮耗功最?。? 可逆過(guò)程是效率最大的過(guò)程，但可逆過(guò)程也是無(wú)限緩慢的過(guò)程，實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的 可見(jiàn)： 67 熱力學(xué)第一定律 : 封閉體系內(nèi)能的變化必定等于以傳熱和作功的方式傳遞的能量。否則為不可逆過(guò)程。 W＝ 0 W＝ 1000 (31) J ＝ 2022 J 可逆過(guò)程 (Reversible process) 1. 定義：熱力學(xué)的一類(lèi)過(guò)程，其每一步都可以反向進(jìn)行而 不在環(huán)境中引起其他變化 。 在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。p39。p39。e , 3W陰影面積代表 1239。 39。V 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。39。e , 1陰影面積代表 W準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V39。 2Vep 39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。多次等外壓膨脹所作的功 可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。V39。一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2We , 2 e 2 1()W p V V? ? ? 系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。 也可以表述為： 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 熱力學(xué)第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 若體系的能量 增加 ，則環(huán)境的能量 減少 ； 若體系的能量 減少 ；則環(huán)境的能量 增加 。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal， 熱功當(dāng)量 這個(gè)詞將逐漸被廢除。 1840年 ， 英國(guó)科學(xué)家 Joule做了一系列實(shí)驗(yàn) ， 證明了熱量就是能量 。單位為 J 熱力學(xué)能的定義式 ΔU=U2－ U1 = W（ Q=0） 規(guī)定： 系統(tǒng)內(nèi)能增加 ΔU ＞ 0 系統(tǒng)內(nèi)能減少 ΔU ＜ 0 性質(zhì)： 狀態(tài)函數(shù) 熱和功 ? 一、熱力學(xué)第一定律 (first law of thermodynamics) ? 自然界的能量既不能創(chuàng)生 ,也不會(huì)消滅 . ? 熱力學(xué)第一定律即為： 能量守恒原理 . ? 更廣泛地可定義為： 物質(zhì)不滅定律 . ? 第一定律可表述為 : 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能 ? 天長(zhǎng)地久 ? 人法地 地法天 天法 道 道法自然 ? 老子：“ 道德經(jīng) ” 167。 熱和功 Q的取號(hào)： 熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn) 計(jì)算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān) 。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 孤立系統(tǒng) (2) i s o s y s s u rS S S? ? ? ? ?敞開(kāi)體系：既有物質(zhì)交換也有能量交換 封閉體系：有能量交換無(wú)物質(zhì)交換 隔離體系：體系＋環(huán)境 隔離體系：無(wú)能量交換無(wú)物質(zhì)交換 絕熱容器 水 電加熱器 電源 電路 如圖 :體系和環(huán)境可劃分為 : (1)體系 :電源 +電路 +容器 +加熱器 +水 環(huán)境 : 其它 (2)體系 :容器 +水 +加熱器 環(huán)境 : 電源 +電路 (3)體系 :水 +加熱器 環(huán)境 :容器 +電源 +電路 (4)體系 :水 環(huán)境 :電源 +電路 +容器 +加熱器 用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為 熱力學(xué)變量 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境 。 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開(kāi) A BCA BC絕熱 導(dǎo)熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達(dá)成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 熱力學(xué)概論 ?研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)方法和局限性 ?熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。 關(guān)于以 J(焦耳 )作為能量單位的說(shuō)明 ?研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律； ?熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 ，都是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－ Kirchhoff定律 167。 Joule– Thomson效應(yīng) 167。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程 167。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 ── 溫度的概念 167。 熱力學(xué)概論 167。 熱力學(xué)第一定律 167。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 幾種熱效應(yīng) 167。 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念 *167。 167。 167。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開(kāi) ， 而讓 A和 B 分別與 C達(dá)成熱平衡 。 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi) ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 環(huán)境 無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)： 系統(tǒng)的分類(lèi) （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換 有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn) ， 與 系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學(xué)平衡 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變 系統(tǒng)的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?24 過(guò)程和途徑 過(guò)程： 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷 途徑： 實(shí)現(xiàn)過(guò)程的具體步驟 按內(nèi)部物質(zhì)變化的 類(lèi)型，過(guò)程分為 單純 pVT變化 相變化 化學(xué)變化 根據(jù)過(guò)程進(jìn)行 的特定條件 恒溫過(guò)程 （ T = T環(huán)境 = 定值 ） 恒壓過(guò)程 （ p = p環(huán)境 = 定值 ） 恒容過(guò)程 （ V = 定值 ） 絕熱過(guò)程 （ 系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的 過(guò)程 ） 循環(huán)過(guò)程（系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)經(jīng)一系列 步驟又回到始態(tài)的過(guò)程） 系統(tǒng)吸熱， Q0 系統(tǒng)放熱， Q0 熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而 傳遞 的能量 稱(chēng)為 熱，用符號(hào) Q 表示。 ※ 熱力學(xué)定義的熱，與通常所說(shuō)的物體的“冷”或“熱” 中的 “熱”具有不同的含義，也不同于體系的“熱能” 3．熱力學(xué)能 (U) 系統(tǒng)內(nèi)部的一切能量 ,也稱(chēng)為內(nèi)能 。 物體溫度高 ， 意味著所含的熱素較多；溫度低 ，則所含熱素少 . 當(dāng)高溫物體與低溫物體相接觸時(shí) ， 熱素將從多的一方流向少的一方 ， 于是 ， 高溫物體溫度降低 ， 低溫物體溫度升高 。 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ， 為能量守恒原理提供了科學(xué) 的實(shí)驗(yàn)證明。 能量守恒定律 因?yàn)橛钪娴目偰芰渴遣蛔兊?，故體系能量的變化必來(lái)自于周?chē)h(huán)境。 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（