【正文】 ........52 二．聚丙烯工藝技術(shù) ........................................................................................................53 3 第一章 緒論 第一節(jié) 概述 乙烯、丙烯等低碳 烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對(duì)低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。因此，發(fā)展非石油資源來(lái)制取低碳烯烴的技術(shù)日益引起人們的重視。因此，以煤為原料 ，走煤 甲醇 烯烴 聚烯烴 工藝路線符合國(guó)家能源政策需要，是非油基烯烴的主流路線。預(yù)計(jì)到 2020 年，我國(guó)對(duì)丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到 1905 萬(wàn)噸，供需缺口將達(dá)到 825 萬(wàn)噸。按當(dāng)前的市場(chǎng)價(jià)格9500 元 /噸推算，利潤(rùn)為 4060 元 /噸 ，相當(dāng)于原油價(jià)格為 50 美元 /桶 時(shí)油基烯烴的利潤(rùn)。 第二節(jié) 主要產(chǎn)品簡(jiǎn)介 整個(gè) 煤基烯烴 產(chǎn) 業(yè)鏈中 包含有中間產(chǎn)品甲醇、乙烯、丙烯，最終產(chǎn)品聚乙烯、 聚丙烯 等 。相對(duì)密度 （水 =1） ，熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃，閃點(diǎn) ℃，自燃點(diǎn) ℃ 。甲醇不具酸性，其分子組成中雖然 有堿性極微弱的羥基，但也不具有堿性，對(duì)酚酞和石蕊呈中性。 此外，還有許多重要的工業(yè)用途正在研究之中：如甲醇可以裂解制氫用于燃料電池，甲醇通過(guò) ZSM5 分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為汽油已經(jīng)工業(yè)化，甲醇加一氧化碳可以合成乙醇，甲醇可以裂解制烯烴等。 不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚 、 四氯化碳等有機(jī)溶劑。乙烯的生產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家化工水平高低 的重要指標(biāo)。易燃 ,爆炸極限為 2%～ 11%。 丙烯是 三大合成材料 的基本原料 ， 用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯， 此外還 可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類(lèi)以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度 (～ ／ cm3）的產(chǎn)物。 8 低密度聚乙烯 無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒、表面無(wú)光澤 ，呈 乳白色蠟狀顆粒，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，吸水性小，在低溫時(shí)仍能保持柔軟性，電絕緣性高。 可以 通過(guò)注塑、擠出、吹塑等成型方法， 用于 生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等 。 可 采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、魚(yú)網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量為 95%，其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。 由于 結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化，故熔點(diǎn)高達(dá)167℃ ， 耐熱 、 制品可 用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點(diǎn)。 聚丙烯按用途可以分為以下幾種： ① 工程用聚丙烯纖維 工程用聚丙烯纖維以改性聚丙烯為原料，經(jīng)擠出、拉伸、成網(wǎng)、表面改性處理、短切等工序加工而成的高強(qiáng)度束狀單絲或者網(wǎng)狀有機(jī)纖維，其固有的耐強(qiáng)酸，耐強(qiáng)堿，弱導(dǎo)熱性，具有極其穩(wěn)定的化學(xué)性能。 ③ 汽車(chē)用改性聚丙烯 PP 用于汽車(chē)工業(yè)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，但因其模量和耐熱性較低，沖擊強(qiáng)度較差，因此不能直接用作汽車(chē)配件，轎車(chē)中使用的均為改性 PP 產(chǎn)品，10 其耐熱性可由 80℃ 提高到 145℃ ~150℃ ，并能承受高溫 750~1000h 后不老化，不龜裂。 目前，我國(guó)一些塑料原料廠商已經(jīng)開(kāi)發(fā)出洗衣機(jī)專(zhuān)用料如 PP 1947 系列、 K7726 系列等，受到了洗衣機(jī)制造廠商的歡迎。 ⑥ 高透明聚丙烯 市場(chǎng)中很多 物品越來(lái)越多地使用透明材料。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯（ methanoltoolefin ,MTO），甲醇制丙烯（ methanoltopropylene， MTP）。目前， UOP/Hydro MTO 技術(shù)、 DMTO 技術(shù)、 Lurgi MTP 均已建有 示范裝置 ， FMTP 技術(shù)也在安徽淮化集團(tuán)建成了實(shí)驗(yàn)裝置。 SAPO 34 具有某些有機(jī)分子大小的結(jié)構(gòu)，是 MTO 工藝的關(guān)鍵。 反應(yīng)床層為固定床，催化劑為改型 ZSM 5 沸石，反應(yīng)溫度為 550 ℃，常壓，甲醇進(jìn)料空速 1 ～ 5h1（原料甲醇含水 75 ％），催化劑單程操作周期為 20 ～ 40 h ，取得了甲醇轉(zhuǎn)化率大于 95 ％ 、乙烯 ＋ 丙烯等低碳烯烴選擇性大于 84 ％ 、催化劑壽命試驗(yàn)累計(jì) 1500 h 活性無(wú)明顯下降的結(jié)果。 目前， Hydro 公司現(xiàn)已有 一套示范裝置在挪威的生產(chǎn)基地內(nèi)建成，采用的是流化床反應(yīng)器和連續(xù)流化床再生器。 Lurgi 公司開(kāi)發(fā)的固定床 MTP 工藝，采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器，首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個(gè) MTP 反應(yīng)器（兩個(gè)在線生產(chǎn)、一個(gè)在線再生）中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 400~450℃，壓力 ~。 C C4 到 C6 烯烴可循環(huán)轉(zhuǎn)化成丙烯，產(chǎn)物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。 2020 年 9 月， lurgi 公司在該甲醇制丙烯示范裝置上證實(shí)了該工藝的可行性。該項(xiàng)目預(yù)計(jì) 2020 年建成投產(chǎn)，屆時(shí)將成為世界上第一套 MTP 工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 15 該項(xiàng)目是在清華大學(xué)小試研究工作的基礎(chǔ)上，將小試成果放大到萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模，通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行、工藝參數(shù)優(yōu)化、催化劑壽命和工藝設(shè)備的可靠性考核，最終使該萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)試驗(yàn)裝置技術(shù)和環(huán)境保護(hù)各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平，為下一步百萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置建設(shè)提供技術(shù)依據(jù)和培訓(xùn)平臺(tái)。 16 第三 章 甲醇 制烯烴 第一節(jié) 甲醇制 烯烴 的基本原理 在一定條件（溫度、壓強(qiáng)和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳 烴、 C6＋ 烯烴及焦炭。接著 , 脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧 合 內(nèi) 合 鹽物種。 該機(jī)理是以 SAPO34 為催化劑 , 以甲醇進(jìn)料的 C13 標(biāo)記和來(lái)自乙醇的乙烯 C12 標(biāo)記跟蹤而提出 的 ,其機(jī)理見(jiàn)圖 2。 此外， 生成有機(jī)物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。 四 .MTO 反應(yīng)的化學(xué)平衡 ① 所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動(dòng)原理，由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成，特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對(duì)副反應(yīng)的抑制作用，因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽，均可使化學(xué)平衡向左移動(dòng)。 五 .MTO 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究證明， MTO 反應(yīng)中 所有主、副反應(yīng)均為 快速反應(yīng)，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟，而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問(wèn)題。由于這些分子篩的孔徑相對(duì)較大 , 得到的主要產(chǎn)物為丙烯及 C +4 烴類(lèi) ,同時(shí)芳烴的含量較高。由此發(fā)展成了以 UOP公司和Norsk Hydro公司為主的甲醇制烯烴 (MTO)技術(shù)。近年來(lái) , 對(duì)于分子篩的合成和改性還在進(jìn)行研究 ,但研究的力度明顯降低 ,發(fā)表文章和申請(qǐng)專(zhuān)利的數(shù)量也顯著下降。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液 ,填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì)的孔中 ,然后在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶 ,得到 SAPO 系列分子篩。因此得到的分子篩的粒徑小 , 一般在 ～ m(傳統(tǒng)方法制備的分子篩的粒徑為 ～ m )。 Cao等避開(kāi)高毒性的 HF,用可以在系統(tǒng)中釋放出 F的化合物 (如 NH4PF6和 NaPF6 等 )作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的 SAPO 系列分子篩。如將硅溶膠 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的水溶液 )先與四乙基氫氧化銨 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的水溶液 )混合 ,加熱到 100 ℃保持 12 h形成溶液 ,然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺 (DPA)等 ,在 175℃晶化 96h,得到的 SA PO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 700 nm,只有 10%粒子的粒徑大于 m。在這方面 ,Cao等合成了具有 AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有 AEI和 CHA結(jié)構(gòu)的分子篩 ,并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑 ,均取得了一定的結(jié)果。因此 ,這類(lèi)分子篩具有一定的發(fā)展空間。 Chang等通過(guò)控制干燥速率不大于 ( kg用核磁共振檢測(cè)老化的進(jìn)程 ,發(fā)現(xiàn)當(dāng)化學(xué)位移在 62～ 63處出現(xiàn) 27Al的尖峰 ,表明有鋁的低聚物出現(xiàn) ,這時(shí)進(jìn)行噴霧干燥 ,得到的分子篩催化劑具有良好的耐磨性能。但是絮凝劑的存在會(huì)影響后續(xù)分子篩催化劑的制備過(guò)程 , 使制備的催化劑耐磨強(qiáng)度降低。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但低碳醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于 %。 Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法都可以很 好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,在溫度 450℃、甲醇質(zhì)量空速 25h1的條件下反應(yīng) 5min,甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 :試樣 127% ,試樣 2 0,試樣 3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑 ,自然環(huán)境下保存 132 d,催化活性無(wú)顯著變化。導(dǎo)期過(guò)后 ,催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性 (高選擇性和高活性區(qū)域 ),隨時(shí)間的延長(zhǎng) ,催化劑的活性迅速下降。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明 ,在相同條件下對(duì) SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。 Brown等在用 ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ,直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料 。 關(guān)于對(duì) SAPO34分子篩催化劑預(yù)處理的效果 ,另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì) ,然后合環(huán)形成芳烴。這方面的工作已經(jīng)比較成熟 , 近期未見(jiàn)太多報(bào)道。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中 n (乙烯 ) / n (丙烯 )值的提高。而在過(guò)高的溫度下 ( T ≥ 723 K) ,氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開(kāi)始變得顯著。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng) ,降低壓力有助于降低 2 反應(yīng)的耦聯(lián)度 ,而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。水蒸氣的引入除了降低甲醇分壓之外 ,還可以起到有效 延緩催化劑積炭和失活的效果。 29 第四節(jié) 甲醇制 烯烴 工藝流程及主要設(shè)備 一 .MTO工藝流程及主要設(shè)備 現(xiàn)以采用 大連化物所的 DMTO 技術(shù) ，規(guī)模為 1200kt/a 的甲醇制烯烴項(xiàng)目 為例，詳細(xì)介紹 MTO 工藝流 程及主要設(shè)備。 ① 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料閃蒸罐，洗滌水汽提塔，急冷塔，產(chǎn)品分離塔和產(chǎn)品 /水汽提塔組成。一些殘留的甲醇被汽提返回到進(jìn)料閃蒸罐。為了中和這些酸，在回流中注入少量的堿（氫氧化鈉）。自產(chǎn)品分離器底部出來(lái)的物料送入水汽提塔，殘留的輕烴被汽提出來(lái)，在中間冷凝器中與新鮮進(jìn)料換熱后回到產(chǎn)品分離器。汽提后的水返回氧化物汽提塔。在反應(yīng)器提升器出口的初級(jí)預(yù)分離之后，進(jìn)入多級(jí)旋風(fēng)分離器和外置的三級(jí)分離器來(lái)完成整個(gè)分離。蒸汽分離罐和鍋爐給水循環(huán)泵是蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的一部分。待生催化劑通過(guò)待生催化劑立管和提升器送到再生器。催化劑冷卻器是后混合型。除焦后的催化劑通過(guò)再生催化劑立管回到反應(yīng)器。 提升風(fēng)機(jī)為再生催化劑冷卻器提供松動(dòng)空氣，還為待生催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移 到再生器提供提升空氣。 35 廢氣區(qū)由煙氣冷卻器，煙氣過(guò)濾器和煙囪組成。為了減少催化劑損失，從煙氣過(guò)濾器回收的物料進(jìn)入廢氣精分離器。 輕烯烴回收工藝流程說(shuō)明 （附工藝流程圖，見(jiàn)附圖 2） 進(jìn)入輕烯烴回收單元（ LORP）的原料是來(lái)自 MTO 單元的氣相。在接近周?chē)h(huán)境溫度、壓力下， MTO 的氣體物流送入 LORP 單元的壓縮部分。由水和溶解的輕烴組成的級(jí)間冷凝物計(jì)量后通過(guò)級(jí)間罐回到上一級(jí)吸入罐。在二甲醚汽提負(fù)荷罐中兩液相從烴類(lèi)氣相中分離出來(lái)。液態(tài)烴被泵送到二甲醚汽提塔。在氧化物吸收塔中來(lái)自于 MTO 單元的水用于吸收產(chǎn)品氣相中的二甲醚。吸收水在 LORP 單元和 MTO 單元的洗滌水汽提塔間循環(huán)。來(lái)自于水洗塔和氧化物吸收塔的富甲醇水回到 MTO 單元。堿洗區(qū)包括補(bǔ)充堿和水的中間罐和注入泵。干燥區(qū)由兩個(gè) MTO 產(chǎn)品干燥器和再生設(shè)備組成。脫水后，再生的氣體混入燃料氣系統(tǒng)。物流中的副產(chǎn)物乙炔被選擇加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。 下游防護(hù)床從轉(zhuǎn)換塔流出物中 脫除痕跡的副產(chǎn)物。 ⑦ 分餾區(qū) 分餾區(qū)由脫乙烷塔，脫甲烷塔， C2 分離塔，脫丙烷塔， C3 分離塔和脫丁烷塔組成。脫乙烷塔頂物壓縮后送入乙炔轉(zhuǎn)換單元 。脫甲烷塔底物送入 C2 分離塔。 脫乙烷塔塔底物流進(jìn)入脫丙烷塔。 ORU 包括惰性氣體再生設(shè)備。塔頂物泵送儲(chǔ)存。脫丁烷塔的塔頂和塔底產(chǎn)品送去儲(chǔ)存。 LORP 單元中多個(gè)冷卻器，冷凝器和再沸器都是用丙烯做制冷劑。本裝置的設(shè)備數(shù)量較多，壓力均較低，少部分設(shè)備使用溫度較高。 （ 2）再生器 再生器是本項(xiàng)目關(guān)鍵的設(shè)備，體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 設(shè)計(jì)溫度較高，其中須用耐火材料襯里，對(duì)制造工藝要求高，其中部分內(nèi)件需進(jìn)口，設(shè)備外殼可國(guó)