【正文】 ，部分使用溫度較高設備，采用 ASME 347H 材料，少部分設備帶有襯里，另有少量板式換熱器采用鈦材及鋁材。 38 表 31 原材 料消耗定額 公用工程消耗定額 表 32 公用工程消耗定額 裝置物料平衡 本裝置的原料為甲醇，產品為乙烯、丙烯，主要副產品為丁烯、 C5 以 上產品、燃料氣。 ⑧ 丙烯制冷區(qū) LORP 單元濃縮和分離輕烴需要在低溫、高壓條件下操作。分離塔塔底飽和的丙烷產品汽化后混入燃料氣系統。脫丙烷塔塔頂物在 ORU 單元處理后，送入 C3 分離塔。混合的 C3 組分在脫丙烷塔中與較重的 C4 以上物料分離。在 C2 分離塔中乙烯產品從乙烷中分離出來。來自于脫乙烷塔接收器的凈氣相產品送入 甲烷塔進料冷凍器。在壓縮，氧化物回收，堿洗和干燥之后， MTO 產品氣冷卻后進入脫乙烷塔。防護床與 MTO 的產品干燥37 器共用同一干燥氣再生系統。乙炔轉化是氣相催化工藝。干燥后的反應氣送入分餾區(qū)的脫乙烷塔。干燥器用分子篩脫水。廢堿脫氣后送出界區(qū)處理。在 MTO 洗滌水汽提塔中甲醇從廢水中汽提出來循環(huán)回 MTO 反應器。 MTO 的液態(tài)烴產品在水洗塔中洗滌。帶有二甲醚的水回到 MTO 單元。二甲醚從液態(tài)烴中汽提出來并回到壓縮機最后一級的級間冷卻器。二甲醚在兩相態(tài)中都存在。純冷凝物被泵回到MTO 單元。為了回收烯 烴產品，首先將操作壓力提高到能濃縮和通過分餾來分離的壓力等級水平是非常必要的。 LORP單元的目的是壓縮，冷凝，分離和凈化有價值的輕烯烴產品（通常指乙烯和丙烯）。分離器將回收的催化劑分為兩類。來自再生器的煙氣在煙氣冷卻器發(fā)生高壓蒸汽，回收熱量。提升空氣需要助燃空氣所需的較高壓力。 ③ 再生空氣和廢氣區(qū) 再生空氣區(qū)由主風機、直接燃燒空氣加熱器和提升風機組成。調整進出冷卻器的催化劑循環(huán)量來控制熱負荷。 MTO 的再生器是鼓泡床型，由分布器（再生器空氣）、催化劑流化床和多級旋風分離器組成。 MTO 過程中會在催化劑上形成積碳。分離出來的催化劑繼續(xù)通過 再循環(huán)滑閥自反應器上部循環(huán)回反應器下部，以保證反應器下部的催化劑層密度。 ② 流化催化反應和再生區(qū) 34 MTO 的反應器是快速流化床型的催化裂化設計。汽提后底部的凈產品水與進料甲醇換熱冷卻到環(huán)境溫度，被送到界區(qū)外再利用或處理。為了控制回流中的固體含量，由急冷塔底抽出廢水，送到界區(qū)外的水處理裝置。 急冷塔用水直接冷卻反應后物料，同時也除去反應產物中的雜質。 來自于甲醇裝置的甲醇經過與汽提后的水換熱，在中間冷凝器中部汽化后進入進料閃蒸罐，然后進入汽化器汽化，并用蒸汽過熱后送入 MTO 反應器。 主要操作條件 在高選擇性催化劑上， MTO 發(fā)生兩個 主 反應： 2CH3OH → C2H4+2H2O H= △ 3CH3OH → C3H6+3H2O H= △ 反應溫度： 400500℃ 反應壓力： 再生溫度： 600700℃ 再生壓力： 催化劑： D803CII01 反應器類型：流化床反應器 工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成， 在甲醇轉化單元中通過流化床反應器將甲醇轉化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產品乙烯、丙烯，副產品為丁烯、 C5 以上組分和燃料氣。原因可能是水分子可以與積炭前驅體在催化劑表面產生競爭吸附 ,并且可以將催化劑表面的 L 酸位轉化為 B 酸位。因此通常選擇常壓作為 反應的最佳 條件。 28 二 .原料空速 原料空速對 產物中低碳烯烴分布的影響 遠不如溫度顯著 ,這與平行反應機理相符 ,但過低和過高的原料空速都會降低產物中的低碳烯烴收率。但在反應溫度高于 723 K 時 ,催化劑的積炭速率加速 ,同時產物中的烷烴含量開始變得顯著 ,最佳的 MTO 反應溫度在 400 ℃左右。 Herm ann公開了一種 ZSM5分子篩催化劑再生的方法 ,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁 ,可 以使催化劑盡可能地恢復原樣。甲醇與這種先形成的芳烴進行烷基化反應 ,形成甲苯和二甲苯等 ,并進一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯 , 最后側鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。 徐騰等預先將至少一個單環(huán)芳烴植入 SAPO34分子篩的孔道中。 Xu等用 C2～ 7烯烴對 SAPO34分子篩催化劑進行預處理 ,也得到了較好的結果。具有一定焦含量 (或烴類物質含量 )的分子篩催化劑表現出對乙烯和 丙烯的選擇性高。 另外 ,ExxonMobil公司在 2020— 2020 年公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法。將完全脫除模板劑的 SAPO34分子篩進行如下處理 : 試樣 1在 20℃、相對濕度為 80%的空氣中保存 3 d。這些方法包括 :將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中25 不脫除 。進一步研究發(fā)現 ,用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結果 ,而不必使用無水乙醇。 Janssen等報道 , 暴露于空氣中的 SA PO分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低 (甚至僅幾個小時 ) ,且超過一定時間后 ,這種催化活性的下降將不可逆。進一步研究發(fā)現 ,將過濾的濕分子篩物料先經過150～ 180℃的熱處理 , 然后再進行制漿和噴霧干燥 ,可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催化劑耐磨指數的影響。如用工業(yè)水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前體 ,加入黏土作為載體 , 利用專利制備的質量組成為 SAPO 34（ 40%） 、氧化鋁 （ %） 、黏土 （ 49. 4%） 的 MTO分子篩催化劑的耐磨指數為 %/h。 h)、干燥機的進口溫度不高于 300 ℃、進出口溫差不大于 150℃的條件下 ,制備的含 SA PO34分子篩的催化劑的耐磨指數在 %/h以下。 二 .分子篩催化劑的制備 由于 MTO工藝使用的 SAPO分子篩催化劑在反應器中要不停地循環(huán) , 因此對分子篩催化劑的粒徑、形狀、強度 (尤其是耐磨強度 )要求較高。如以一種具有 AEI結構、硅與鋁摩爾比為 532的分子篩為催化劑 ,當溫度為 540℃、氮氣為稀釋氣、進料甲醇的質量分數為 85%、空速 100 h 1時 , 乙烯、丙烯的選擇性分別為 %和 %。當不使用 DPA時 ,同樣的條件下得到的 SAPO分子篩 50%粒子的粒徑小于 50 nm,只有10%粒子的粒徑大于 100 nm。 分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要因素 ,一般小粒徑的分子篩由于孔道短 ,內擴散的行程短 ,有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。硅鋁比在大范圍內可調 , 可同時得到 SA PO18～ SAPO34分子篩的混合物。該方法的特點為 :模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代 替?zhèn)鹘y的四乙基氫氧化銨 。 模板劑是分子篩合成的重要物質 , 也是影響分子 篩的性質和制備成本的主要因素。 ExxonMobil公司曾是甲醇制烯烴研究的發(fā)明者 ,但后來一度停止研究。以此為基礎發(fā)展了以 Lurgi公司為主的甲醇制丙烯的MTP工藝 。 20 從化學動力學角度 考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深度裂解和結焦極為有利；另外，在反應器內催化劑應該有一個合適的停留時間，否則其活性和選擇性難以保證。所以，在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應，提高低碳烯烴的 選擇性，減少催化劑的結炭，而且可以將反應熱帶出系統以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。因此，必須嚴格控制反 應溫度，以限制裂解反應向縱深發(fā)展。 圖 平行型機理示意圖 除上述機理外 , 也有的認為反應為自由基機理 ,而二甲醚可能是一種甲基自由基源。該物種或者經分子內的 Stevens重排形成甲乙醚 , 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧 合 離子。 一 .反應方程式 整個反應過程可分為兩個階段： 脫水階段 、 裂解反應階段 1. 脫水階段 2CH3OH→CH 3OCH3＋ H2O ＋ Q 2. 裂解反應階段 該反應過程主要是脫水反應產物二甲醚和少量未轉化的原料甲醇進行的催化裂解反應，包括： ① 主反應（生成烯烴） nCH3OH → C nH2n＋ nH2O ＋ Q nCH3OCH3 → 2C nH2n＋ nH2O ＋ Q n ＝ 2 和 3（主要）， 4 、 5 和 6（次要） 以上各種烯烴產物均為氣態(tài)。據悉，項目開發(fā)內容主要包括基礎研究、工業(yè)放大及工業(yè)試驗 三 部分。 在國內，對 MTP 工藝的開發(fā)研究也一直在進行。 lurgi 公司已經與伊朗 zagros 石化公司商討在伊朗 bandar assaluye 地區(qū)建設一套 5kt/d 的甲醇裝置和一套甲醇制丙烯裝置，采用 lurgi 公司的甲醇制丙烯技術，規(guī)模為 5kt/d 的甲醇可用于生產520kt/a 的丙烯。 2020 年， Lurgi 公司在挪威 Tjeldbergolden 的 Statoil 工廠建設 MTP 工14 藝工業(yè) 示范裝置，到 2020 年 3 月已運行 11000 小時，催化劑測試時間大于 7000 小時，為大型工業(yè)化設計取得了大量數據。 丙烯產率達到 70%左右。自 1995 年以來該示范裝置就周期性的運轉，根據 UOP 公司的資料，這套裝置實現了長期 99%的甲醇轉化率和穩(wěn)定的產品選擇性。 2020 年， 大連化物所、中石化洛陽石油化工工程公司、 陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司 合作建成萬噸級 DMTO 工業(yè)化試驗裝置 。 SAPO 34 的小孔 (大約 nm )限制大分子或帶支鏈分子的擴散，得到所需要的直鏈小分子烯烴的選擇性很高。 第二節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術的發(fā)展狀況及趨勢 一 .甲醇制乙烯、丙烯（ MTO） 早在 20 世紀 70 年代，美國 Mobil 公司研究人員發(fā)現在一定的溫度12 （ 500 ℃）和催化劑（改型中孔 ZSM– 5 沸石）作用下，甲醇反應生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴。MTO 工藝的代表技術有 環(huán)球石油公司 ( UOP )和海德魯公司 ( Norsk Hydro )共同開發(fā)的 UOP/Hydro MTO 技術， 中國科學院大連化學物理研究所自主創(chuàng)新 研發(fā)的 DMTO 技術； MTP 工藝的代表技術有 魯奇公司（ Lurgi）開發(fā)的 Lurgi MTP 技術和我國清華大學自主研發(fā)的 FMTP 技術 。因此，開發(fā)透明 PP 專用料是一個很好的發(fā)展趨勢，尤其 是 需要透明性高、流動性好，成型快的 PP專用料，以便設計加工成人們喜愛的 PP 制品。因此，在未來幾年內應加大開發(fā)家用電器 PP 專用料的力度，以適應市場變化的需求。 因此， 改性 PP 用作汽車配件具有十分廣闊的開發(fā)前景 ?？梢詮V泛的使用于地下工程防水，工業(yè)民用建筑工程的屋面、墻體、地坪、水池、地 下室等，以及道路和橋梁工程中。密度 ， 是最輕的通用塑料。工業(yè)產品以等規(guī)物為主要成分。 五 .聚丙烯的物理化學性質和用途 英文名稱 polypropylene，分子式 [C3H6]n，結構簡 式 ， 是 由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂 。 白色 圓柱狀或扁圓狀光潔顆粒 ， 粉料為白色粉末，合格品允許有微黃色 。 可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法 ， 用作農膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。 聚乙烯 用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。 四 .聚乙烯的物理化學性質和用途 聚乙烯的英文名稱為 polyethylene，分子式 [C2H4]n，結構簡式[CH2CH2]n， 是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂 ， 在工業(yè)上，也包括乙烯與少量 α －烯烴的共聚物。 不 溶于 水 ,溶于有機溶劑 。 三 .丙烯的物理化學性質和用途 丙烯的英文名稱為 propylene，分子式 C3H6，結構簡式 CH2=CHCH3，3 個碳原子處于同一平面，分子量 。 易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物 ，爆炸極限為 %～ %。 6 二 ． 乙烯 的物理化學性質和用途 的物理化學性質 乙烯，英文名稱為 ethylene， 分子量 ， 分子式 C2H4，結構簡式CH2=CH2， C 原子以 sp2 雜化軌道成鍵 ， 兩個碳原子和四個氫原子處在同一平面上 分子 ， 彼此之間鍵角 120 度， 為平面形的非極性分子 。 甲 醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優(yōu)質燃料。 甲醇比水輕，是易揮發(fā)的液體，具有很強的毒性；內服 5～ 8mL 有失