【正文】 ....................................................................................................53 3 第一章 緒論 第一節(jié) 概述 乙烯、丙烯等低碳 烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然是通過石腦油、輕柴油（均來自石油）的催化裂化、裂解 制取 ，作為乙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來越嚴(yán)重的短缺局面。因此，發(fā)展非石油資源來制取低碳烯烴的技術(shù)日益引起人們的重視。該技術(shù) 以煤或天然氣 合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴，是 發(fā)展非石油資源 生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。因此，以煤為原料 ，走煤 甲醇 烯烴 聚烯烴 工藝路線符合國家能源政策需要，是非油基烯烴的主流路線。 預(yù)計(jì) 到2020 年 將 上漲到 萬噸。預(yù)計(jì)到 2020 年，我國對丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到 1905 萬噸，供需缺口將達(dá)到 825 萬噸。當(dāng)前的聚烯烴價(jià)格為 9500～ 9800 元 /噸。按當(dāng)前的市場價(jià)格9500 元 /噸推算，利潤為 4060 元 /噸 ，相當(dāng)于原油價(jià)格為 50 美元 /桶 時(shí)油基烯烴的利潤。 市場需求、資源情況、成本優(yōu)勢決定了煤 甲醇 烯烴 聚烯烴工藝路線是一種值得大力發(fā)展的工業(yè) 化 產(chǎn)業(yè)鏈。 第二節(jié) 主要產(chǎn)品簡介 整個(gè) 煤基烯烴 產(chǎn) 業(yè)鏈中 包含有中間產(chǎn)品甲醇、乙烯、丙烯，最終產(chǎn)品聚乙烯、 聚丙烯 等 。英文名稱為 methyl alcohol，分子式為CH4O，結(jié)構(gòu)簡式 CH3OH, 碳原子以 sp3 雜化軌道成鍵，氧原子以 sp3 雜化軌道成鍵，為極性 分 子 ，相對分子質(zhì)量 。相對密度 （水 =1） ，熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃，閃點(diǎn) ℃，自燃點(diǎn) ℃ 。甲醇蒸汽與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸范圍為 %～%，燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰。甲醇不具酸性，其分子組成中雖然 有堿性極微弱的羥基，但也不具有堿性，對酚酞和石蕊呈中性。主要應(yīng)用于精細(xì)化工 、 塑料等領(lǐng)域， 可 用來制造 甲醛 、 醋酸 、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一 。 此外，還有許多重要的工業(yè)用途正在研究之中：如甲醇可以裂解制氫用于燃料電池，甲醇通過 ZSM5 分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為汽油已經(jīng)工業(yè)化，甲醇加一氧化碳可以合成乙醇，甲醇可以裂解制烯烴等。 乙烯是一種 無色氣體，略具烴類特有的臭味 。 不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚 、 四氯化碳等有機(jī)溶劑。乙烯 具有較強(qiáng)的麻醉作用 ，可引起急 性中毒 ， 吸入高濃度乙烯 會(huì) 立即引起意識喪失 。乙烯的生產(chǎn)量是衡量一個(gè)國家化工水平高低 的重要指標(biāo)。丙烯 在 常溫下 是一種 無色、無臭、稍帶有甜味的氣體。易燃 ,爆炸極限為 2%～ 11%。 易燃， 與空氣混合能形成爆炸性混合物 ，爆炸極限為 %～ %。 丙烯是 三大合成材料 的基本原料 ， 用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯， 此外還 可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。 聚乙烯 化學(xué)穩(wěn)定性好 ， 能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕 (不耐具有氧化性質(zhì)的酸 )， 常溫下不溶于一般溶劑 ， 吸水性小 ， 電絕緣性能優(yōu)良；但聚乙烯對于 環(huán)境應(yīng)力 (化學(xué)與機(jī)械作用 )很敏感，耐熱老化性差。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度 (～ ／ cm3）的產(chǎn)物。 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和密度不同，聚乙烯產(chǎn)品主要可分為低密度聚乙烯（ LDPE）、線性低密度聚乙烯（ LLDPE）和高密度聚乙烯（ HDPE），此外還有中密度聚乙烯（ MDPE）、 超高分子量聚乙烯 （ UHMWPE）、 改性聚乙烯 、 乙烯共聚物 等。 8 低密度聚乙烯 無味、無臭、無毒、表面無光澤 ，呈 乳白色蠟狀顆粒，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，吸水性小，在低溫時(shí)仍能保持柔軟性，電絕緣性高。 的理化性質(zhì)和用途 線性低密度聚乙烯 無毒、無味、無臭，呈乳白色顆粒 狀 。 可以 通過注塑、擠出、吹塑等成型方法， 用于 生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等 。 能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。 可 采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。聚丙烯 按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯三種。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量為 95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。聚丙烯 產(chǎn)品 也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內(nèi)。 由于 結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化，故熔點(diǎn)高達(dá)167℃ ， 耐熱 、 制品可 用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點(diǎn)。耐腐蝕，強(qiáng)度、剛性和透明性都比聚乙烯好。 聚丙烯按用途可以分為以下幾種： ① 工程用聚丙烯纖維 工程用聚丙烯纖維以改性聚丙烯為原料，經(jīng)擠出、拉伸、成網(wǎng)、表面改性處理、短切等工序加工而成的高強(qiáng)度束狀單絲或者網(wǎng)狀有機(jī)纖維，其固有的耐強(qiáng)酸，耐強(qiáng)堿，弱導(dǎo)熱性，具有極其穩(wěn)定的化學(xué)性能。是砂漿 /混凝土工程抗裂，防滲，耐磨，保溫的新型理想材料 ② 雙向拉伸聚丙烯薄膜 主要用于 塑料制品中 的 包裝材料 。 ③ 汽車用改性聚丙烯 PP 用于汽車工業(yè)具有較強(qiáng)的競爭力，但因其模量和耐熱性較低，沖擊強(qiáng)度較差，因此不能直接用作汽車配件，轎車中使用的均為改性 PP 產(chǎn)品，10 其耐熱性可由 80℃ 提高到 145℃ ~150℃ ，并能承受高溫 750~1000h 后不老化，不龜裂。 ④ 家用電器用聚丙烯 主要用于家電產(chǎn)品。 目前，我國一些塑料原料廠商已經(jīng)開發(fā)出洗衣機(jī)專用料如 PP 1947 系列、 K7726 系列等，受到了洗衣機(jī)制造廠商的歡迎。 ⑤ 管材用聚丙烯 塑料管材是我國化學(xué)建材推廣應(yīng)用的重點(diǎn)產(chǎn)品之一 。 ⑥ 高透明聚丙烯 市場中很多 物品越來越多地使用透明材料。透明 PP 比普通 PP、 PVC、PET、 PS 更具特色，有更多優(yōu)點(diǎn)和開發(fā)前景。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯（ methanoltoolefin ,MTO），甲醇制丙烯（ methanoltopropylene， MTP）。 自 1976 年美國 UOP 公司 科研小組首次發(fā)現(xiàn) 甲醇在 ZSM 5 催化劑和一定的反應(yīng)溫度下 ， 可以轉(zhuǎn)化得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內(nèi)的烴類 以來，至今甲醇制烯烴工藝 技術(shù) 在 各國 工業(yè)研究和設(shè)計(jì)部門 的 努力 研究下已經(jīng)取得了 長足的進(jìn)展。目前， UOP/Hydro MTO 技術(shù)、 DMTO 技術(shù)、 Lurgi MTP 均已建有 示范裝置 ， FMTP 技術(shù)也在安徽淮化集團(tuán)建成了實(shí)驗(yàn)裝置。從 20 世紀(jì) 80 年代開始，國外在甲醇制取低碳烯烴的研究中有了重大突破。 SAPO 34 具有某些有機(jī)分子大小的結(jié)構(gòu)，是 MTO 工藝的關(guān)鍵。 SAPO 34 優(yōu)化的酸功能 使得 混合轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成的低分子烷烴副產(chǎn)品很少，在實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模試驗(yàn)中， MTO 工藝不需要分離塔就能得到純度達(dá) 97 ％ 左右的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯），這就使 MTO 工藝容易得到聚合級烯烴，只有在需要純度很高的烯烴時(shí)才需要增設(shè)分離塔。 反應(yīng)床層為固定床，催化劑為改型 ZSM 5 沸石，反應(yīng)溫度為 550 ℃，常壓，甲醇進(jìn)料空速 1 ～ 5h1（原料甲醇含水 75 ％），催化劑單程操作周期為 20 ～ 40 h ，取得了甲醇轉(zhuǎn)化率大于 95 ％ 、乙烯 ＋ 丙烯等低碳烯烴選擇性大于 84 ％ 、催化劑壽命試驗(yàn)累計(jì) 1500 h 活性無明顯下降的結(jié)果。該裝置13 是 根據(jù)該流 化床中試獲得的工藝和工程數(shù)據(jù)、其 后長時(shí)間的研究探索和改進(jìn)并經(jīng)過國內(nèi)知名權(quán)威專家的反復(fù)論證后設(shè)計(jì)的 。 目前， Hydro 公司現(xiàn)已有 一套示范裝置在挪威的生產(chǎn)基地內(nèi)建成，采用的是流化床反應(yīng)器和連續(xù)流化床再生器。 國內(nèi)第 一 套 采用大連化物所 DMTO 技術(shù) ,規(guī)模為60 萬 t/a 的 煤基甲醇 制烯烴大型化工業(yè)裝置 已 開工建設(shè) ， 預(yù)計(jì) 2020 年底建成投產(chǎn)。 Lurgi 公司開發(fā)的固定床 MTP 工藝，采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器，首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個(gè) MTP 反應(yīng)器（兩個(gè)在線生產(chǎn)、一個(gè)在線再生）中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 400~450℃，壓力 ~。 Lurgi 公司的 MTP 工藝所用的催化劑是改性的 ZSM 系列催化劑，由南方化學(xué) (sudchemie)公司提供。 C C4 到 C6 烯烴可循環(huán)轉(zhuǎn)化成丙烯，產(chǎn)物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。該示范裝置采用了德國 SudChemie AG 公司 MTP 催化劑，具有低 結(jié)焦性、丙烷生產(chǎn)量極低的特點(diǎn)，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 2020 年 9 月， lurgi 公司在該甲醇制丙烯示范裝置上證實(shí)了該工藝的可行性。 2020 年 3 月， Lurgi 公司與伊朗 Fanavaran 石化公司正式簽署 MTP 技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，裝置規(guī)模為 10 萬噸 /年。該項(xiàng)目預(yù)計(jì) 2020 年建成投產(chǎn)，屆時(shí)將成為世界上第一套 MTP 工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 由新一代煤 (能源 )化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成員 — 中國化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)、安徽淮化集團(tuán)有限公司合作開發(fā)的流化床甲醇制丙烯 （ FMTP） 工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目在淮化集團(tuán)開工。 15 該項(xiàng)目是在清華大學(xué)小試研究工作的基礎(chǔ)上，將小試成果放大到萬噸級規(guī)模，通過工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行、工藝參數(shù)優(yōu)化、催化劑壽命和工藝設(shè)備的可靠性考核，最終使該萬噸級的工業(yè)試驗(yàn)裝置技術(shù)和環(huán)境保護(hù)各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)外先進(jìn)水平，為下一步百萬噸級工業(yè)化裝置建設(shè)提供技術(shù)依據(jù)和培訓(xùn)平臺(tái)。目前，中國化學(xué)工 程集團(tuán)公司所屬中國天辰化學(xué)工程公司已完成了工業(yè)試驗(yàn)裝置的工藝包設(shè)計(jì)，所屬的東華工程科技股份有限公司正在開展工程設(shè)計(jì)。 16 第三 章 甲醇 制烯烴 第一節(jié) 甲醇制 烯烴 的基本原理 在一定條件（溫度、壓強(qiáng)和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳 烴、 C6＋ 烯烴及焦炭。 ② 副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q 17 （ 2n＋ 1） CH3OH → 2 CnH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3 CnH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5??? n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ,7 , 8??? 以上產(chǎn)物有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4 等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。接著 , 脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧 合 內(nèi) 合 鹽物種。兩者都通過Β 2 消除反應(yīng)生成乙烯 , 詳見圖 合 內(nèi) 合 鹽機(jī)理示意圖 在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下 , 甲醇經(jīng)Α 2 消除反應(yīng) 水得到18 碳烯 (CH2),然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。 該機(jī)理是以 SAPO34 為催化劑 , 以甲醇進(jìn)料的 C13 標(biāo)記和來自乙醇的乙烯 C12 標(biāo)記跟蹤而提出 的 ,其機(jī)理見圖 2。 三 .反應(yīng) 熱效應(yīng) 由反應(yīng)方程式 和熱效應(yīng)數(shù)據(jù) 可看出， 所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng) 。 此外， 生成有機(jī)物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。然而，反應(yīng)溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。 四 .MTO 反應(yīng)的化學(xué)平衡 ① 所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動(dòng)原理，由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成，特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對副反應(yīng)的抑制作用，因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽，均可使化學(xué)平衡向左移動(dòng)。 ② 所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng) 從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來考慮，對兩個(gè)主反應(yīng)而言，低壓操作對反應(yīng)有利。 五 .MTO 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究證明， MTO 反應(yīng)中 所有主、副反應(yīng)均為 快速反應(yīng)，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟，而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問題。 第二節(jié) 甲醇制烯烴 催化劑 甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分 ,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載體 ,在黏結(jié)劑等加工助劑的協(xié)同作用下 , 經(jīng)加工成型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑 , 分子篩的性質(zhì)、合成工藝、載體的性質(zhì)、加工助劑的性質(zhì)和配 方、成型工藝等各素對分子篩催