【正文】 化劑的性能都會(huì)產(chǎn)生影響。由于這些分子篩的孔徑相對(duì)較大 , 得到的主要產(chǎn)物為丙烯及 C +4 烴類 ,同時(shí)芳烴的含量較高。 1984年 , UC公司發(fā)明了孔徑更小的硅磷鋁非沸石分子篩 (簡(jiǎn)稱SAPO分子篩 )。由此發(fā)展成了以 UOP公司和Norsk Hydro公司為主的甲醇制烯烴 (MTO)技術(shù)。近年來(lái)又開(kāi)始進(jìn)入該領(lǐng)域并做了大量工作 ,并將以前主要以甲醇或二甲醚為原料的工藝擴(kuò)展到其他低21 碳醇、醚、酮、酯等化合物 ,使用 SAPO34分子篩為催化劑 , 提出了含氧化合物制烯烴的 OTO工藝。近年來(lái) , 對(duì)于分子篩的合成和改性還在進(jìn)行研究 ,但研究的力度明顯降低 ,發(fā)表文章和申請(qǐng)專利的數(shù)量也顯著下降。通常采用有機(jī)堿類 ,尤其是季銨堿類 , 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成 ZSM5和 SAPO34分子篩最優(yōu)選的模板劑 ,但由于有機(jī)堿類的價(jià)格較高 ,因此長(zhǎng)期以來(lái)改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點(diǎn)。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液 ,填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì)的孔中 ,然后在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶 ,得到 SAPO 系列分子篩。水的用量少 , 因此反應(yīng)器體積小 , 合成效率高 ,產(chǎn)物可以通過(guò)過(guò)濾的方法回收和洗滌 。因此得到的分子篩的粒徑小 , 一般在 ～ m(傳統(tǒng)方法制備的分子篩的粒徑為 ～ m )。如將 (磷鋁非沸石分子篩 )多孔物質(zhì)中 ,然后加入 14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的四乙基氫氧化銨和 5g水 , 充分混合后加入 液 ,在 210℃時(shí)放置 72h結(jié)晶 ,得到純凈的 SAPO34分子篩。 Cao等避開(kāi)高毒性的 HF,用可以在系統(tǒng)中釋放出 F的化合物 (如 NH4PF6和 NaPF6 等 )作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的 SAPO 系列分子篩。 Machteld等報(bào)道了一種專門(mén)制備小粒徑 SAPO分子篩的方法。如將硅溶膠 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的水溶液 )先與四乙基氫氧化銨 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的水溶液 )混合 ,加熱到 100 ℃保持 12 h形成溶液 ,然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺 (DPA)等 ,在 175℃晶化 96h,得到的 SA PO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 700 nm,只有 10%粒子的粒徑大于 m。這一結(jié)果是近年來(lái)在小粒徑分子篩合成方面取得的 最好結(jié)果。在這方面 ,Cao等合成了具有 AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有 AEI和 CHA結(jié)構(gòu)的分子篩 ,并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑 ,均取得了一定的結(jié)果。以一種具有 CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 350 的分 子篩為催化劑 (反應(yīng)條件同上 ) ,乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到 %和23 %。因此 ,這類分子篩具有一定的發(fā)展空間。該催化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝 ,其中漿液的配制、干燥機(jī)的入口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)等 都會(huì)影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)性能、催化性能及使用性能。 Chang等通過(guò)控制干燥速率不大于 ( kg William 等使用無(wú)機(jī)氧化物溶膠(如鋁溶膠或硅溶膠 )作為黏結(jié)劑 ,通過(guò)外加一種含磷物質(zhì) (如正磷酸、偏磷酸等 ) ,以高嶺土為載體 ,制備的 SAPO34分子篩催化劑具有很好的耐 磨性能。用核磁共振檢測(cè)老化的進(jìn)程 ,發(fā)現(xiàn)當(dāng)化學(xué)位移在 62～ 63處出現(xiàn) 27Al的尖峰 ,表明有鋁的低聚物出現(xiàn) ,這時(shí)進(jìn)行噴霧干燥 ,得到的分子篩催化劑具有良好的耐磨性能。 24 另外由于通常合成的分子篩粒徑較小 ,一般為幾微米到幾十納米之間 , 過(guò)濾、水洗等操作比較困難。但是絮凝劑的存在會(huì)影響后續(xù)分子篩催化劑的制備過(guò)程 , 使制備的催化劑耐磨強(qiáng)度降低。如用該方法得到的分子篩催化劑耐磨指數(shù)可達(dá)到 1% / h以下。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但催化劑的制備和貯運(yùn)過(guò)程都需要一定的時(shí)間 ,因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。但低碳醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于 %。采用不同水含量的甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實(shí)驗(yàn) ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%左右時(shí) ,可以有效地保護(hù)催化劑。 Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中 。這些方法都可以很 好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。試樣 2在 20℃、相對(duì)濕度為 20%的空氣中保存 4d。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ,在溫度 450℃、甲醇質(zhì)量空速 25h1的條件下反應(yīng) 5min,甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 :試樣 127% ,試樣 2 0,試樣 3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑 ,自然環(huán)境下保存 132 d,催化活性無(wú)顯著變化。 SAPO34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ,一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期 , 約為 1 h左右。導(dǎo)期過(guò)后 ,催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性 (高選擇性和高活性區(qū)域 ),隨時(shí)間的延長(zhǎng) ,催化劑的活性迅速下降。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn) ,對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì) ,然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化 ,是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明 ,在相同條件下對(duì) SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。 Xu等直接用反應(yīng)原料二甲醚對(duì) SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。 Brown等在用 ZSM5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ,直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料 。上述這些方法都起到了類似的效果 , 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性 。 關(guān)于對(duì) SAPO34分子篩催化劑預(yù)處理的效果 ,另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì) ,然后合環(huán)形成芳烴。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過(guò)程 , 因此以 上預(yù)處理過(guò)程 (烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量 )實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 , 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過(guò)了誘27 導(dǎo)期 , 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。這方面的工作已經(jīng)比較成熟 , 近期未見(jiàn)太多報(bào)道。再生過(guò)程 :先用 460～ 500℃的氮?dú)獯祾呤Щ畲呋瘎┍砻鏆堄嗟目蓳]發(fā)性烴類物質(zhì) , 然后在氮?dú)饬鲃?dòng)下降溫到 420～460 ℃ ,再通入用氮?dú)庀♂尩目諝?,避免劇烈反應(yīng)造成溫度過(guò)高 ,然后逐漸升溫到 460～ 500 ℃并維持一定時(shí)間 ,完成燒焦 ,在氮?dú)獯祾呦陆抵练磻?yīng)溫度。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中 n (乙烯 ) / n (丙烯 )值的提高。這可能是由于在高溫下 ,烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。而在過(guò)高的溫度下 ( T ≥ 723 K) ,氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開(kāi)始變得顯著。此外 ,較高的 空速會(huì)加快催化劑表面的積炭生成速率 ,導(dǎo)致催化劑失活加快 ,這與研究反應(yīng)的積炭和失活現(xiàn)象的結(jié)果相一致。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng) ,降低壓力有助于降低 2 反應(yīng)的耦聯(lián)度 ,而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。 四 .稀釋劑 在反應(yīng)原料中加入稀釋劑 ,可以起到降低甲醇分壓的作用 ,從而有助于低碳烯烴的生成。水蒸氣的引入除了降低甲醇分壓之外 ,還可以起到有效 延緩催化劑積炭和失活的效果。但水蒸氣的引入對(duì)反應(yīng)也有不利的影響 ,會(huì)使分子篩催化劑在惡劣的水熱環(huán)境下產(chǎn)生物理化學(xué)性質(zhì)的改變 ,從而導(dǎo)致催化劑的不可逆失活。 29 第四節(jié) 甲醇制 烯烴 工藝流程及主要設(shè)備 一 .MTO工藝流程及主要設(shè)備 現(xiàn)以采用 大連化物所的 DMTO 技術(shù) ，規(guī)模為 1200kt/a 的甲醇制烯烴項(xiàng)目 為例，詳細(xì)介紹 MTO 工藝流 程及主要設(shè)備。 轉(zhuǎn)化工藝流程說(shuō)明 （附工藝流程圖，見(jiàn)附圖 1） 30 附圖 1：甲醇轉(zhuǎn)化烯烴工藝流程圖 31 附圖 2：烯烴回收工藝流程圖 32 33 MTO 工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴 (主要是乙烯和丙烯 )的氣相流化床 催化工藝。 ① 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料閃蒸罐，洗滌水汽提塔，急冷塔，產(chǎn)品分離塔和產(chǎn)品 /水汽提塔組成。反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻后送入急冷塔。一些殘留的甲醇被汽提返回到進(jìn)料閃蒸罐。水是 MTO 反應(yīng)的產(chǎn)物之一，甲醇進(jìn)料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水。為了中和這些酸，在回流中注入少量的堿（氫氧化鈉）。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿氘a(chǎn)品分離器中。自產(chǎn)品分離器底部出來(lái)的物料送入水汽提塔，殘留的輕烴被汽提出來(lái)，在中間冷凝器中與新鮮進(jìn)料換熱后回到產(chǎn)品分離器。 洗滌水汽提塔底主要是純水，送到輕烯烴回收單元以回收 MTO 生成氣中未反應(yīng)的甲醇。汽提后的水返回氧化物汽提塔。反應(yīng)實(shí)際在反應(yīng)器下部發(fā)生，此部分由進(jìn)料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。在反應(yīng)器提升器出口的初級(jí)預(yù)分離之后，進(jìn)入多級(jí)旋風(fēng)分離器和外置的三級(jí)分離器來(lái)完成整個(gè)分離。反應(yīng)溫度通過(guò)催化劑冷卻器控制。蒸汽分離罐和鍋爐給水循環(huán)泵是蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的一部分。因此，催化劑需連續(xù)再生以保持理想的活性。待生催化劑通過(guò)待生催化劑立管和提升器送到再生器。催化劑的再生是放熱的。催化劑冷卻器是后混合型。而催化劑的循環(huán)量由注入冷卻器的流化介質(zhì)（松動(dòng)空氣）的量控制。除焦后的催化劑通過(guò)再生催化劑立管回到反應(yīng)器。主風(fēng)機(jī)提供的助燃空氣經(jīng)直接燃燒空氣加熱器后進(jìn)入再生器。 提升風(fēng)機(jī)為再生催化劑冷卻器提供松動(dòng)空氣，還為待生催化劑從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移 到再生器提供提升空氣。通常認(rèn)為用主風(fēng)機(jī)提供松動(dòng)風(fēng)和提升空氣的設(shè)計(jì)是不經(jīng)濟(jì)的。 35 廢氣區(qū)由煙氣冷卻器，煙氣過(guò)濾器和煙囪組成。出冷卻器的煙氣進(jìn)入煙氣過(guò)濾器，除去其中的催化劑顆粒。為了減少催化劑損失，從煙氣過(guò)濾器回收的物料進(jìn)入廢氣精分離器。較大的顆粒循環(huán)回 MTO 再生器。 輕烯烴回收工藝流程說(shuō)明 （附工藝流程圖，見(jiàn)附圖 2） 進(jìn)入輕烯烴回收單元（ LORP）的原料是來(lái)自 MTO 單元的氣相。 LORP 單元由以下幾部分組成：壓縮，二甲醚回收，水洗，堿洗，干燥，乙炔變換，分餾，丙烯冷卻和一個(gè)氧化物回收單元（ ORU）。在接近周圍環(huán)境溫度、壓力下， MTO 的氣體物流送入 LORP 單元的壓縮部分。 MTO 產(chǎn)品壓縮機(jī)是多級(jí)離心壓縮機(jī)。由水和溶解的輕烴組成的級(jí)間冷凝物計(jì)量后通過(guò)級(jí)間罐回到上一級(jí)吸入罐。 ② 二甲醚回收區(qū) 來(lái)自于最后一級(jí)壓縮機(jī)冷卻器的流出物送入二甲醚汽提負(fù)荷罐。在二甲醚汽提負(fù)荷罐中兩液相從烴類氣相中分離出來(lái)。二甲醚如返回 MTO 單元反應(yīng)器可轉(zhuǎn)化為有價(jià)值烯烴。液態(tài)烴被泵送到二甲醚汽提塔。二甲醚汽提塔的純塔底物冷卻到環(huán)境溫度后送入水洗區(qū)。在氧化物吸收塔中來(lái)自于 MTO 單元的水用于吸收產(chǎn)品氣相中的二甲醚。 ③ 水洗區(qū) 二甲醚回收以后，氣相和液態(tài)的烴中還含有殘留的甲醇。吸收水在 LORP 單元和 MTO 單元的洗滌水汽提塔間循環(huán)。甲醇被吸收后， 液體送入 LORP 單元的分餾區(qū)。來(lái)自于水洗塔和氧化物吸收塔的富甲醇水回到 MTO 單元。 ④ 堿洗區(qū) MTO 氣相產(chǎn)品中的二氧化碳產(chǎn)物在堿洗塔中脫除。堿洗區(qū)包括補(bǔ)充堿和水的中間罐和注入泵。二氧化碳脫除后， MTO 氣相產(chǎn)品被冷卻然后送入干燥區(qū)。干燥區(qū)由兩個(gè) MTO 產(chǎn)品干燥器和再生設(shè)備組成。來(lái)自于 LORP 單元的輕質(zhì)氣體用于再生干燥劑。脫水后，再生的氣體混入燃料氣系統(tǒng)。脫乙烷塔的塔頂氣壓縮后送入乙炔轉(zhuǎn)換區(qū)。物流中的副產(chǎn)物乙炔被選擇加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。這個(gè)區(qū)由兩個(gè)乙炔轉(zhuǎn)換塔和一個(gè)防護(hù)床組成。 下游防護(hù)床從轉(zhuǎn)換塔流出物中 脫除痕跡的副產(chǎn)物。轉(zhuǎn)換塔的氣相再生設(shè)備包括在此區(qū)中。 ⑦ 分餾區(qū) 分餾區(qū)由脫乙烷塔，脫甲烷塔， C2 分離塔，脫丙烷塔， C3 分離塔和脫丁烷塔組成。脫乙烷塔頂產(chǎn)品是混合的 C2 組分。脫乙烷塔頂物壓縮后送入乙炔轉(zhuǎn)換單元 。 脫甲烷 塔從混合 C2 物流中脫除輕雜質(zhì)（包括甲烷，氫和惰性氣體）。脫甲烷塔底物送入 C2 分離塔。分離塔頂?shù)募兾镔|(zhì)送入乙烯儲(chǔ)罐。 脫乙烷塔塔底物流進(jìn)入脫丙烷塔。脫丙烷塔頂物送入氧化物回收單元（ ORU）。 ORU 包括惰性氣體再生設(shè)備。脫丙烷塔底物送入脫丁烷塔。塔頂物泵送儲(chǔ)存。 脫丁烷塔（如果需要）從戊烷和更重的烴類中分離出丁烷。脫丁烷塔的塔頂和塔底產(chǎn)品送去儲(chǔ)存。用丙烯產(chǎn)品做制冷劑。 LORP 單元中多個(gè)冷卻器，冷凝器和再沸器都是用丙烯做制冷劑。裝置物料平衡見(jiàn)表 33。本裝置的設(shè)備數(shù)量較多，壓力均較低，少部分設(shè)備使用溫度較高。 39 （ 1）反應(yīng)器 反應(yīng)器是本項(xiàng)目的關(guān)鍵設(shè)備，體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)計(jì)溫度較高，對(duì)制造工藝要求高，其中部分內(nèi)件需進(jìn)口，設(shè)備外殼須采用耐熱不繡鋼材料347H，外殼可與專利商協(xié)商國(guó)內(nèi)制造。 （ 2）再生器 再生器是本項(xiàng)目關(guān)鍵的設(shè)備，體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 設(shè)計(jì)溫度較高，其中須用耐火材料襯里，對(duì)制造工藝要求高，其中部分內(nèi)件需進(jìn)口，設(shè)備外殼可國(guó)內(nèi)制造。 （ 3）重要泵類、壓縮機(jī)及其他機(jī)械設(shè)備 本項(xiàng)目涉及的泵類、壓縮機(jī)及其他 機(jī)械設(shè)備，能國(guó)內(nèi)采購(gòu)的，盡 量國(guó)內(nèi)采購(gòu)，不能國(guó)內(nèi)采購(gòu)的，從國(guó)