第十三章醛和酮-預(yù)覽頁
【正文】 176。 甲乙酮 CH 3 C C H 2 CH 3OCH 3 CH 2 CH 2 C H O CH 3 C H C H 2 C H OCH 3CH 3 C C H = C H 2O正丁醛 異戊醛 甲基乙烯基酮C H O苯甲醛C C H 3O苯乙酮CO二苯甲酮(2) 系統(tǒng)命名法 CH 3 C H C H 2 C H OC H 3CH 3 CH 2 C C H C H 3O C H 343 甲基丁醛 2 －甲基－3 －戊酮? 甲基丁醛12345苯基丙烯醛3C H = C H C H O( 肉桂醛)3 2 13 2 1CH 3 C H = C H C H O C H C H OC H 32 丁烯醛苯基丙醛2 CH 3 C C H 2 C C H 3O O? 戊二酮 戊二酮 2 , 4 ( 巴豆醛)1234苯基丙醛?(二 ) 醛和酮的結(jié)構(gòu) 羰基的結(jié)構(gòu)：C O不考慮雜化s p 雜化2C O 電子云分布： C Odd+C OCH 3CH 3C OHH 有偶極矩(三 ) 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化或脫氫 (2) 羰基合成 (3) 同碳二鹵化物水解 (4) 羧酸衍生物的還原 (5) 芳烴的氧化 (6) 芳環(huán)上的?；? (三 ) 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化或脫氫 R C H2O H R C H O R C O O H[ O ]及 時(shí) 蒸 出1 醇 醛 酸。O H[ O ]R － C － R 39。CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO450 C。例：H2O ，2辛醇 2辛酮CH 3 C C H = C H C H = C C H = C H 2CH 3OCH 3 C H C H = C H C H = C C H = C H 2OH CH 3丙酮，異丙醇鋁苯，回流，8 0 %O p p e n a u e r 氧化CH 3 －C H －C H 3O HCH 3 －C －C H 3O( o r Z n O , 3 8 0 C。( 2 ) H 2 O , H + , 6 0 %( 2 ) H 2 O , H + , 8 8 %( 1 ) A l ( n B u ) 2 H , 己 烷 ， 7 8 C。 加入 Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，否則需要加壓才能完成。m= Dm= D溶解度 ：與醇相似 。 νC－ H（ 醛 ） ： ?2720cm1（ 中等強(qiáng)度尖峰 ） 。)HRNuO H 2 OC=Od + d (甲 ) 與氫氰酸加成 反應(yīng)式： 實(shí)驗(yàn)證明：① OH－ 加速反應(yīng)， H＋ 減慢反應(yīng)。 ) 反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族） 用途： A. 鑒別醛酮 ： C C H 3OC H 2 C H O飽 和 N a H S O 3白x例： B. 分離提純?nèi)┩?： 在酸或堿的濃度較大時(shí)，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來的醛、酮的方向進(jìn)行： o rRO HS O 3 N a( C H 3 ) HC RH OS O 3 N aH ( C H 3 )C + N a H S O 3R( C H 3 ) HC = Od + d 遇酸或堿 分解 CH2CHO飽和NaHSO3白CH2CHSO3NaO HH+orOH過濾 CH2CHO例1： CCH 3OCCH3O例2：飽和NaHSO 3CHOOHO HCHSO 3 Nax白( )過濾 H + orOH CHOC． 制備 α羥基腈 CH O CH OHSO 3 NaCHOHCNCHOHCO OHN a H S O3 N a C NH 2 OH C l苦杏仁酸( 6 7 % )此法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。O HHRCOR39。O H+H?H + RCHOR39。R39。H+RCHOR39。H 2 O/H + RCH + 2R39。 醇； RMgX與其他醛反應(yīng) ， 水解后得到 2176。用途 ：制 1176。例： 同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成。例如下列反應(yīng)格氏試劑不能發(fā)生： B. 加有機(jī)鋰 乙醚 6 0 C。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與 NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。 C H 3 C C H 2O H B r B rC H 3 CO HC H 2 B rC H 3 CO HC H 2 B r堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段： 鹵仿OCH 3 CCH 2 X2X 2OHOCH 3 C CX 3OHCH 3 COO+ CHX 3不是最后產(chǎn)物！CH 3 COHO+ CX 3CH 3 CCX 3O HO鹵仿反應(yīng) —— 含有 CH3CO－的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。例： a. 鑒別： (乙 ) 縮合反應(yīng) 有 α－ H的醛在稀堿中進(jìn)行。該反應(yīng)可看成是氨甲基化反應(yīng)： C CH 2 HOC CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 HClOCH 2O + HN (CH 3 ) 2+ 7 0 %H C l? 氨基酮 β氨基酮容易分解為氨 (或胺 )和 α,β不飽和酮，所以Mannich反應(yīng)提供了一個(gè)間接合成 α,β不飽和酮的方法。s討論： a. 氧化性： Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛 （ 包括芳甲醛 ） ； Fehling’s只氧化脂肪醛 。sx磚紅RCH=CHCHO RCH=CHCOOHAg(NH 3 ) 2 NO 3 H +若用KMnO 4 氧化，則 斷開!C=C巴豆醛 巴豆酸 ② 合成 ： 酮類一般不易被氧化。R C H 2 C O O H + H O O C R 39。例： 濃NaOHHCHO CH 2 OH HCOONaCHO ++CH 2 OOH HOCH 2 CCH 2 OHCH 2 OHCH 2 OH+ HCOO 季戊四醇HOCH 2 CCHOCH 2 OHCH 2 OH(六 ) α,β不飽和醛、酮的特性 (1) 1,4親電加成 (2) 1,4親核加成 (六 ) α,β不飽和醛、酮的特性 (1) 1,4親電加成 α,β不飽和醛、酮中，羰基降低了 C=C的親電反應(yīng)活性。 以 3丁烯 2酮與氰化氫的加成為例。 制備： OCH 3 COH700720 C催化劑。例如： CH3CO（乙酸）（乙酸乙酯）（乙酸酐）（乙酰氯）（乙酰胺）CH2=C=O +H OHH OC2H5H ClH NH2H OCCH3OCH3COHOCH3COC2H5OCH3CNH2OCH3CClOCH3COCCH3O OCH 2 =C=O + RMgX CH 2 =COMgXRRCH 3 C=OH 2 O/H+干醚CH 2 =COHR烯醇式重排（甲基酮）B. 聚合 CH 2 =C=OCH 2 =C=OCH 2 =C CH 2 C=OO二乙烯酮0
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