【正文】 The industrial applications of the coatings have good economic and social benefits.Keywords: magnetron sputtering ion plating, CrTiAlN, CrSiN, MoS2, coated tools山東大學碩士學位論文第一章　緒　論　選題的意義切削加工是金屬材料最基本的成型方法之一，在機械制造業(yè)中起著舉足輕重的作用，而刀具是保證切削加工順利進行的關(guān)鍵。MoS2Ti涂層不僅與高速鋼基體具有優(yōu)異的結(jié)合性，還能與多元氮化物涂層形成很好的結(jié)合，多元氮化物+MoS2Ti復合涂層也具有優(yōu)良的附著性。N1MoS2Ti涂層具有類似非晶的結(jié)構(gòu)，共沉積的鈦原子間隙固溶于相鄰的硫原子層之間，涂層的無序度隨鈦含量的升高而增大。TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂層的硬度都大于2000 HV，其中CrSiN涂層的硬度達到2730 HV。采用封閉場非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)制備了TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂層、MoS2Ti涂層以及多元氮化物+MoS2Ti復合涂層。為了獲得性能優(yōu)良的刀具涂層，本文對多元氮化物涂層和MoS2Ti涂層的進行了制備和研究，并在實際工業(yè)應用中對涂層的使用性能進行了測試，試圖找到不同涂層的適用范圍。并把研制的涂層應用于多種刀具上，加工結(jié)構(gòu)鋼、鋁合金和不銹鋼零件。在基體與多元氮化物涂層之間加入Ti/TiN或Cr/CrN中間過渡層大大提高了涂層的附著性， Cr/CrN中間過渡層的效果更好。在大氣環(huán)境中的球盤磨損試驗顯示，MoS2HTi涂層的耐磨性比MoS2涂層好，1017 m3保持了MoS2涂層低摩擦的特性。N1這些新型切削工藝和難加工材料對刀具性能提出了更高的要求，理想的刀具不但應具有高硬度、高耐磨性和高溫穩(wěn)定性，而且應具有足夠的強度和韌性。硬涂層包括：金剛石、類金剛石碳（DLC）、立方氮化硼（cBN）、TiN、TiC、CrN、TiCN、TiAlN、TiBAl2O3等，其優(yōu)點是硬度高，耐磨性好。為滿足現(xiàn)代機械加工對高效率、高精度、高可靠性的要求，世界各國制造業(yè)對涂層技術(shù)的發(fā)展及其在刀具制造中的應用日益重視。20世紀60年代末，化學氣相沉積TiC和TiN涂層技術(shù)已經(jīng)成熟，并大規(guī)模用于涂層硬質(zhì)合金刀片及Cr12系列模具鋼[2]。20世紀80年代末，開發(fā)了等離子體化學氣相沉積（PCVD）技術(shù)，降低了化學氣相沉積的沉積溫度，可對高速鋼刀具進行涂層處理?！R射鍍?yōu)R射鍍通常是利用低壓氣體放電產(chǎn)生等離子體，其正離子在電場作用下高速轟擊陰極靶，濺射出的靶材原子或分子飛向基體表面沉積成涂層。磁控濺射利用磁場控制二次電子運動，延長其在靶面附近的行程，增加與氣體碰撞的幾率，提高等離子體的密度，從而提高靶材的濺射速率，最終提高沉積速率[3]。圖11　傳統(tǒng)磁控濺射和非平衡磁控濺射的特性Fig. 11　The character of conventional and unbalanced magnetron sputtering　空心陰極離子鍍空心陰極離子鍍是在空心熱陰極弧光放電和離子鍍技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種沉積技術(shù)。在工具上鍍硬質(zhì)耐磨涂層效果良好，但由于工件架在坩堝的上方，裝卡工件系統(tǒng)比較復雜，操作麻煩，適合多品種、小批量的生產(chǎn)。因此，電弧離子鍍被排斥于光學和電子學的應用范圍，并限制了在精密加工和摩擦學等方面的應用。磁控濺射離子鍍可以在涂層與基體的界面上形成明顯的混合界面，提高了涂層的附著強度；可以消除涂層的柱狀組織，生成均勻的顆粒狀組織結(jié)構(gòu)，涂層組織致密，表面光滑?！∧湍ネ繉拥陌l(fā)展現(xiàn)狀　硬涂層由于TiN、TiC等單一二元涂層材料難以滿足提高涂層綜合性能的要求，因此涂層材料向多元涂層、多層涂層和納米復合涂層的方向發(fā)展。另一種常用的硬涂層為CrN，CrN的硬度比TiN低，耐高溫性和韌性比TiN好。如在二元TiN基礎(chǔ)上研制出的一些多元涂層TiCN、TiAlN、TiCrN、TiZrN等均表現(xiàn)出良好的性能。另一方面，高鋁含量的Ti1xAlxN涂層的抗氧化性更好，x = ℃以上[10]。另一方面，CrN的抗氧化性和韌性比TiN好，在涂層的鋁含量不變的情況下，CrTiAlN涂層的抗氧化性和韌性有可能比TiAlN涂層好。實驗證明，℃，硬度達到3500 HV，其耐磨性比TiAlN涂層的耐磨性好。絕大多數(shù)多層涂層屬于第一類，如TiN/TiC、TiN/TiAlN、TiN/TiCN/TiC等多層涂層，已成功地應用于硬質(zhì)合金刀具上，使用壽命比單一TiN涂層刀具提高一倍以上?！〖{米復合超硬涂層納米復合涂層是由納米晶和非晶相組成的復合涂層。按此思路研制的ncTiN/aSi3NncW2N/aSi3NncVN/aSi3N4等納米復合涂層的硬度高達50 GPa[25]。　軟涂層MoS2具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子以共價鍵結(jié)合，層間以范德瓦爾斯力結(jié)合，在臨近的硫原子層間容易發(fā)生滑動，是常用的固體潤滑材料。采用固體潤滑涂層刀具可以實現(xiàn)干切削或減少切削液的用量，從而降低加工費用，并改善環(huán)境。由于沉積工藝的不同，復合涂層的結(jié)構(gòu)分為混合結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)兩種。英國Teer涂層公司用非平衡磁控濺射離子鍍法沉積MoS2金屬復合涂層，研究發(fā)現(xiàn)復合涂層為非晶體，不呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)。在大量的切削和成型應用中，MoS2Ti復合涂層顯示出優(yōu)異的效果。雖然目前成功制備了高性能的MoS2金屬復合涂層，但是金屬原子在涂層中的存在形式和金屬元素的攙雜對涂層性能的影響機理仍不清楚。研究發(fā)現(xiàn)[34]，當MoSx層厚度為20 nm時，隨金屬層（Ti和Pb）厚度增加，復合涂層的摩擦系數(shù)升高，耐磨性下降。TiNMoS2混合涂層的硬度可達到20 GPa，這種復合涂層具有一定的應用潛力[42,43]。工件材料中的硬質(zhì)點，如各種碳化物、氧化物等，在刀具表面刻劃而造成機械擦傷磨損。在高切削溫度下，刀具與工件、切屑中的元素相互擴散滲透，使刀具材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，硬度和強度下降，促使刀具迅速磨損，這稱為擴散磨損。涂層材料硬度高，可在刀屑、刀工件界面起到應力屏障作用，避免發(fā)生機械擦傷磨損?！」腆w潤滑作用由于涂層材料的形成自由能低，化學性能穩(wěn)定，與工件材料的化學親和力小，可有效地起到抗粘結(jié)的作用?！』w的性能刀具基體是保持涂層刀具整體強度、支撐涂層的基礎(chǔ)，所以應具有足夠的強度、硬度和韌性。一般情況下，涂層刀具適合加工高硬度的調(diào)質(zhì)材料、高合金鋼、不銹鋼、耐熱鋼等難加工材料。但需要指出的是，在強烈振動下使用涂層刀具，并非剛開始切削涂層就剝落，這種剝落是在切削中逐漸進行的。涂層產(chǎn)品仍以單層TiN涂層為主，少數(shù)合資企業(yè)可生產(chǎn)多元涂層，但也存在質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。本文的研究工作得到山東省科學技術(shù)發(fā)展計劃項目（032110102）的資助，這為本文的順利完成提供了資金上的重要保障。（4）把制備的涂層應用于鉆頭、絲錐、銑刀、環(huán)槽刀等工具上，用于加工鋁合金、不銹鋼和結(jié)構(gòu)鋼等材料，測試涂層的使用性能，并研究不同涂層的適用范圍。靶材原子在飛越放電空間時部分電離，靶材離子經(jīng)基體負偏壓（30～1000 V）的加速作用，與中性原子一起在基體上沉積形成涂層。在離子鍍中實用工藝參數(shù)就是工件的偏壓和偏流密度（離子電流密度）。對于磁控濺射離子鍍，要求偏壓和偏流可獨立調(diào)節(jié)，且要求偏流穩(wěn)定，這些都只有在恒流狀態(tài)下才能實現(xiàn)。采用兩個以上的非平衡磁控陰極形成封閉的磁場，是磁控濺射離子鍍技術(shù)中提高等離子體密度的基本措施?；w偏壓電源為脈沖直流電源，頻率為250 kHz，脈沖寬度為500 ns。W6Mo5Cr4V2高速鋼棒料經(jīng)鍛造、等溫退火后，經(jīng)標準的淬火、回火處理，硬度為64～66 HRC。　涂層沉積工藝設計依據(jù)涂層設計思路，結(jié)合前期的試驗工作，制定各種涂層的沉積工藝。TiAlN涂層沉積時使用兩個相對的鈦靶和兩個相對的鋁靶，本底氣壓為2～4103 Pa，氬氣流量恒為10 sccm，利用等離子體發(fā)射光譜監(jiān)控器控制氮氣的流量，～ Pa，沉積室溫度低于200℃，沉積工藝參數(shù)如表21所示。在500V基體偏壓下進行離子清洗20 min，然后降低基體偏壓沉積Cr層/CrN層/過渡層，最后沉積CrSiN復合層，CrSiN均勻?qū)映练e時間為120 min?！⊥繉有阅軠y試影響涂層耐磨性能的因素很多，一是基體因素，如基體的強度、韌性和表面粗糙度；二是涂層本身性能，如涂層的厚度、硬度、韌性、化學穩(wěn)定性等；三是涂層與基體的結(jié)合強度，或者說涂層的附著性。在光學顯微鏡下測出x和y，如圖24（b）所示?！⊥繉佑捕鹊臏y試通常用顯微硬度計測試涂層的硬度，采用維氏或努氏壓頭。另外，其加載力是連續(xù)的，可以給出整個壓入過程的載荷－位移曲線，通過研究壓入曲線可以獲得涂層的硬度、彈性模量、塑性系數(shù)等力學性能參數(shù)。本文采用壓痕法和劃痕法測試涂層的附著性?！⊥繉幽Σ列阅艿臏y試使用Teer公司生產(chǎn)的POD－2型球盤磨損儀測試涂層的摩擦系數(shù)μ及比磨損率ω，摩擦副為直徑5 mm的WC6％Co硬質(zhì)合金球。并在顯微鏡下測量出磨痕的寬度?！⊥繉映煞旨敖M織結(jié)構(gòu)分析用JXA－8800R型電子探針分析涂層的成分，并觀察涂層的橫截面形貌。22山東大學碩士學位論文第三章　多元氮化物涂層的結(jié)構(gòu)和性能研究　多元氮化物涂層的性能測試結(jié)果　多元氮化物涂層的厚度涂層的厚度測量結(jié)果見表31?！《嘣锿繉拥母街酝繉优c基體的結(jié)合強度是影響涂層質(zhì)量的最重要的一種因素。HF2HF1　圖31　氮化物涂層的典型壓痕照片F(xiàn)ig. 31　Typical indentation image of the nitride coatingsTiAlN涂層的劃痕照片和劃痕試驗的摩擦力－載荷曲線如圖32所示，在劃痕末端，劃痕內(nèi)部及邊界處有涂層剝落現(xiàn)象，此時的摩擦力出現(xiàn)突然增大的現(xiàn)象，TiAlN涂層的臨界載荷Lc約為58 N?！《嘣锿繉拥某煞旨敖M織結(jié)構(gòu)　多元氮化物涂層的成分使用能譜儀測試氮化物涂層中除氮元素以外的合金元素的原子百分比，涂層的表面成分分析結(jié)果如表32所示。表32　涂層中合金元素的原子百分比 （at.%）Table 32　Atomic percentage of alloy elements in the coatings （at.%）涂 層CrTiAlSiTiAlN－－CrTiAlN－CrSiN－－涂層中合金元素的比例取決于各靶的濺射速率（R），而濺射速率與靶材的濺射率（S）和入射離子電流（Ii）的乘積成正比。因此，沉積過程中，靶電流和靶材的濺射速率的不同，造成了涂層中合金元素比例的差異?；w與Cr層也存在擴散混合現(xiàn)象。圖38為CrSiN涂層的橫截面形貌和球坑圖，由橫截面形貌圖可以看出，CrSiN涂層組織致密，無空洞等缺陷，而且沒有濺射沉積涂層常有的柱狀組織特征。 197。兩種不同厚度的CrTiAlN涂層的各衍射峰的位置是一致的，涂層的組成相都是面心立方結(jié)構(gòu)的(Cr,Ti,Al)N固溶體相，沒有發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)Cr2N相，并且涂層有很強的（111）面擇優(yōu)取向，其它晶面的衍射峰高度都很低，這與低溫沉積有關(guān)，低溫下涂層的沉積是非平衡過程，為了降低相變過程中增加的界面能，容易使低表面能的密排面（111）成為主要生長面。涂層中鉻含量比鈦和鋁的含量高得多，同時固溶鈦原子所引起的晶格畸變度要比鋁原子所引起的畸變度大，因此固溶體相的晶格常數(shù)稍大于CrN的晶格常數(shù)。硅元素可能的存在狀態(tài)有兩種：一是固溶于CrN相中，二是形成非晶SiNy相。由此推斷，硅元素的兩種存在狀態(tài)可能都有，大部分硅原子間隙固溶于CrN晶格中，使CrN晶格膨脹畸變，使涂層硬度升高；少部分硅原子偏聚在晶界處形成非晶SiNy相。CrTiAlN涂層是一種新型涂層，至今還沒有關(guān)于系統(tǒng)研究CrTiAlN涂層合金元素比例的變化對其性能影響的報道。另外，PVD TiN涂層在400℃時就會發(fā)生氧化反應，硬度迅速降低，涂層耐磨性降低。S. Yang等研究發(fā)現(xiàn)[49]，磁控濺射沉積CrTiAlN多層涂層在空氣中900℃下加熱3 h后，涂層的熱穩(wěn)定性和耐磨性沒有降低。E. Martinez等人認為，對于低硅含量的涂層，硅原子可能固溶于晶格的間隙位置，使晶格在外力作用下變形困難而起到強化效果。通常柱狀晶之間的界面結(jié)合不夠牢固，界面處的非晶SiNy相不足以阻止顯微裂紋的生長。本文涂層沉積過程中，室溫沉積使得涂層的晶粒尺寸較小，因此涂層都存在細晶強化的因素。涂層之所以能附著在基體上，是范德瓦爾斯力、擴散附著、機械鎖合、靜電引力、化學鍵力等的綜合作用。另外，基體與涂層存在一定的性能差異，例如彈性模量或熱膨脹系數(shù)差別過大，會使涂層內(nèi)應力過高而引起剝落。CrTiAlN和CrSiN涂層具有優(yōu)良的綜合性能。Fischerscope動態(tài)硬度儀測試發(fā)現(xiàn)，MoS2Ti涂層的硬度隨涂層鈦含量的增加而升高，MoS2HTi涂層的硬度為980 HV，比MoS2涂層的硬度550 HV高將近一倍。圖42為三種MoS2Ti涂層的劃痕照片和摩擦力－載荷曲線?！oS2Ti涂層的摩擦性能圖43顯示了球盤磨損實驗中MoS2Ti涂層分別在40 N和80 N載荷（P）下的摩擦系數(shù)（μ）隨時間的變化。圖43　MoS2Ti涂層在不同載荷下的摩擦系數(shù)Fig. 43　Friction coefficient of the MoS2Ti coatings at different load球盤磨損實驗中MoS2Ti涂層的平均摩擦系數(shù)（）和比磨損率（ω）如表42所示。m1，1017 m3N1氧是濺射沉積MoS2涂層中常見的雜質(zhì)，以MoO3或MoS2xOx的形式存在，MoS2xOx對涂層的性能影響不大，而MoO3會降低涂層的摩擦性能[51]。一個衍射帶在2θ為10～20176。MoS2（002）衍射峰的中心位置隨鈦含量的增加稍微向