【正文】 cm，利用等離子體發(fā)射光譜監(jiān)控器控制氮?dú)獾牧髁?，?Pa，沉積室溫度低于200℃，沉積工藝參數(shù)如表21所示。CrTiAlN涂層有兩種沉積時(shí)間不同的涂層，最后階段的沉積時(shí)間分別為60 min和120 min，分別記為CrTiAlNⅠ和CrTiAlNⅡ。在500V基體偏壓下進(jìn)行離子清洗20 min，然后降低基體偏壓沉積Cr層/CrN層/過(guò)渡層，最后沉積CrSiN復(fù)合層，CrSiN均勻?qū)映练e時(shí)間為120 min。表23　MoS2Ti涂層沉積工藝參數(shù)Table 23　Deposition process of the MoS2Ti coating步驟偏壓（V）Ti靶電流（A）MoS2靶電流（A）MoS2靶電流（A）MoS2靶電流（A）沉積時(shí)間（min）13501~000202150400083100384303~ITi10530ITi80設(shè)定ITi分別為0、三種涂層分別記為MoSMoS2LTi、MoS2HTi，研究鈦含量對(duì)MoS2Ti復(fù)合涂層的性能和結(jié)構(gòu)的影響作用。　涂層性能測(cè)試影響涂層耐磨性能的因素很多，一是基體因素，如基體的強(qiáng)度、韌性和表面粗糙度；二是涂層本身性能，如涂層的厚度、硬度、韌性、化學(xué)穩(wěn)定性等；三是涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，或者說(shuō)涂層的附著性。　涂層厚度的測(cè)量氣相沉積涂層的厚度一般為幾微米，不能用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行直接測(cè)量，本文用球磨法和掃描電鏡測(cè)量。在光學(xué)顯微鏡下測(cè)出x和y，如圖24（b）所示。t ＝xy/D （1）ba 圖24?。╝）球坑儀和（b）球坑法測(cè)量示意圖Fig. 24?。╝）Ball crater machine and（b）schematic diagram of measurement掃描電鏡測(cè)量：用線切割把試樣沿著垂直于涂層表面的方向切斷后，用墊銅片的夾子夾持，對(duì)斷面進(jìn)行研磨和拋光，然后用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)量?！⊥繉佑捕鹊臏y(cè)試通常用顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的硬度，采用維氏或努氏壓頭。另一方面，小載荷測(cè)試時(shí)，壓痕對(duì)角線的測(cè)量誤差會(huì)很大，硬度值分散性較大，并且硬度值具有載荷依賴性即壓痕尺寸效應(yīng)，因此要根據(jù)涂層的厚度選擇適當(dāng)?shù)妮d荷。另外，其加載力是連續(xù)的，可以給出整個(gè)壓入過(guò)程的載荷－位移曲線，通過(guò)研究壓入曲線可以獲得涂層的硬度、彈性模量、塑性系數(shù)等力學(xué)性能參數(shù)。用Fischerscope H100動(dòng)態(tài)硬度儀測(cè)試涂層的硬度，采用維氏金剛石壓頭，～10 mN。本文采用壓痕法和劃痕法測(cè)試涂層的附著性。 mm的半球型金剛石壓頭，以一定速度在涂層表面滑動(dòng)，同時(shí)在壓頭上連續(xù)地加垂直載荷L，當(dāng)載荷達(dá)到臨界值Lc時(shí)，涂層開(kāi)始破裂并與基體連續(xù)剝離，用Lc評(píng)價(jià)涂層與基體的附著性?！⊥繉幽Σ列阅艿臏y(cè)試使用Teer公司生產(chǎn)的POD－2型球盤(pán)磨損儀測(cè)試涂層的摩擦系數(shù)μ及比磨損率ω，摩擦副為直徑5 mm的WC6％Co硬質(zhì)合金球。測(cè)試溫度為20℃～25℃，相對(duì)濕度為25%～35%，測(cè)試時(shí)間為1 h或當(dāng)摩擦系數(shù)迅速增大后（即涂層失效）停止。并在顯微鏡下測(cè)量出磨痕的寬度。 （2）式中：Vw為涂層的磨損體積（mm3），d為磨痕軌道直徑（mm），h為磨痕深度（mm），b為磨痕寬度（mm）?！⊥繉映煞旨敖M織結(jié)構(gòu)分析用JXA－8800R型電子探針?lè)治鐾繉拥某煞?，并觀察涂層的橫截面形貌。組織觀察與電子衍射相分析在日立H－800型透射電鏡上進(jìn)行，使用的工作電壓為150 kV。22山東大學(xué)碩士學(xué)位論文第三章　多元氮化物涂層的結(jié)構(gòu)和性能研究　多元氮化物涂層的性能測(cè)試結(jié)果　多元氮化物涂層的厚度涂層的厚度測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表31。表31　多元氮化物涂層的性能測(cè)試結(jié)果Table 31　Thickness, hardness and adhesion strength of various nitride coatings涂 層厚 度（μm）硬 度（HV25g）附著性等級(jí)Lc（N）TiAlN2060HF258CrTiAlNⅠ2000HF160CrTiAlNⅡ2450HF160CrSiN2730HF160　多元氮化物涂層的硬度不同多元氮化物涂層的硬度如表31所示，值得說(shuō)明的是，用MH－3顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層硬度時(shí)，壓痕對(duì)角線的長(zhǎng)度為4～5 μm，比涂層的厚度大，因此實(shí)際測(cè)得的硬度值為涂層與基體的復(fù)合硬度，而涂層的硬度應(yīng)該比實(shí)測(cè)的值高?！《嘣锿繉拥母街酝繉优c基體的結(jié)合強(qiáng)度是影響涂層質(zhì)量的最重要的一種因素。多元氮化物涂層的典型壓痕形貌如圖31所示，壓痕周圍的涂層產(chǎn)生了少量的裂紋，但是涂層沒(méi)有剝落。HF2HF1　圖31　氮化物涂層的典型壓痕照片F(xiàn)ig. 31　Typical indentation image of the nitride coatingsTiAlN涂層的劃痕照片和劃痕試驗(yàn)的摩擦力－載荷曲線如圖32所示，在劃痕末端，劃痕內(nèi)部及邊界處有涂層剝落現(xiàn)象，此時(shí)的摩擦力出現(xiàn)突然增大的現(xiàn)象，TiAlN涂層的臨界載荷Lc約為58 N。ab圖33　CrTiAlNⅠ涂層的（a）劃痕照片和（b）摩擦力－載荷曲線Fig. 33　（a）Scratch image and（b）frictionload graph of the CrTiAlNⅠcoatingab圖34　CrTiAlNⅡ涂層的（a）劃痕照片和（b）摩擦力－載荷曲線Fig. 34?。╝）Scratch image and（b）frictionload graph of the CrTiAlNⅡcoatingba圖35　CrSiN涂層的（a）劃痕照片和（b）摩擦力－載荷曲線Fig. 35?。╝）Scratch image and（b）frictionload graph of the CrSiN coating研制的多元氮化物涂層的臨界載荷Lc≥58 N，比機(jī)械工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 8365－ N高一倍?！《嘣锿繉拥某煞旨敖M織結(jié)構(gòu)　多元氮化物涂層的成分使用能譜儀測(cè)試氮化物涂層中除氮元素以外的合金元素的原子百分比，涂層的表面成分分析結(jié)果如表32所示。CrTiAlN涂層中Cr：Ti：Al原子比為72：11：17。表32　涂層中合金元素的原子百分比 （at.%）Table 32　Atomic percentage of alloy elements in the coatings （at.%）涂 層CrTiAlSiTiAlN－－CrTiAlN－CrSiN－－涂層中合金元素的比例取決于各靶的濺射速率（R），而濺射速率與靶材的濺射率（S）和入射離子電流（Ii）的乘積成正比。例如在Ar+離子能量為300 eV時(shí)，、[48]。因此，沉積過(guò)程中，靶電流和靶材的濺射速率的不同，造成了涂層中合金元素比例的差異。基體與Ti層之間存在擴(kuò)散混合現(xiàn)象?；w與Cr層也存在擴(kuò)散混合現(xiàn)象。從圖36和圖37可以看出，與TiAlN涂層相比較，CrTiAlN涂層的金屬層與基體間互擴(kuò)散程度較高， μm的混合層，這說(shuō)明以Cr為主的過(guò)渡層比以Ti為主的過(guò)渡層更易于與鐵基體進(jìn)行互擴(kuò)散，從而更有利于提高涂層的附著力，這是CrTiAlN涂層的附著性比TiAlN涂層的附著性好的原因之一。圖38為CrSiN涂層的橫截面形貌和球坑圖，由橫截面形貌圖可以看出，CrSiN涂層組織致密，無(wú)空洞等缺陷，而且沒(méi)有濺射沉積涂層常有的柱狀組織特征。ab　圖38　CrSiN涂層的（a）橫截面形貌和（b）球坑圖Fig. 38　（a）Cross section and（b）ball crater of the CrSiN coating　多元氮化物涂層的XRD分析X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)相的存在，并且涂層有很強(qiáng)的（111）晶面擇優(yōu)取向，其它晶面的衍射峰強(qiáng)度很低，如圖39所示。 197。小，這是因?yàn)殇X原子的代替TiN晶體中鈦原子形成置換固溶體，鋁原子的半徑比鈦原子半徑小，因此晶格常數(shù)減小。兩種不同厚度的CrTiAlN涂層的各衍射峰的位置是一致的，涂層的組成相都是面心立方結(jié)構(gòu)的(Cr,Ti,Al)N固溶體相，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)Cr2N相，并且涂層有很強(qiáng)的（111）面擇優(yōu)取向，其它晶面的衍射峰高度都很低，這與低溫沉積有關(guān)，低溫下涂層的沉積是非平衡過(guò)程，為了降低相變過(guò)程中增加的界面能，容易使低表面能的密排面（111）成為主要生長(zhǎng)面。面心立方結(jié)構(gòu)的CrN、 197。涂層中鉻含量比鈦和鋁的含量高得多，同時(shí)固溶鈦原子所引起的晶格畸變度要比鋁原子所引起的畸變度大，因此固溶體相的晶格常數(shù)稍大于CrN的晶格常數(shù)。 197。硅元素可能的存在狀態(tài)有兩種：一是固溶于CrN相中，二是形成非晶SiNy相。電子衍射花樣也證明了涂層為單一的面心立方結(jié)構(gòu)。由此推斷，硅元素的兩種存在狀態(tài)可能都有，大部分硅原子間隙固溶于CrN晶格中，使CrN晶格膨脹畸變，使涂層硬度升高；少部分硅原子偏聚在晶界處形成非晶SiNy相。具有單一的立方結(jié)構(gòu)，是比較理想的成分。CrTiAlN涂層是一種新型涂層，至今還沒(méi)有關(guān)于系統(tǒng)研究CrTiAlN涂層合金元素比例的變化對(duì)其性能影響的報(bào)道。顯然，用分立的Cr、Ti和Al靶來(lái)制備多元CrTiAlN涂層能夠?qū)⑦@些單金屬氮化物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。另外，PVD TiN涂層在400℃時(shí)就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，硬度迅速降低，涂層耐磨性降低。同時(shí)，Cr和Al都能形成鈍化氧化層使高溫下具有抗氧化性。S. Yang等研究發(fā)現(xiàn)[49]，磁控濺射沉積CrTiAlN多層涂層在空氣中900℃下加熱3 h后，涂層的熱穩(wěn)定性和耐磨性沒(méi)有降低。在表層形成的惰性Cr2O3基金屬氧化物薄層是很好的屏障，能防止涂層的進(jìn)一步氧化。E. Martinez等人認(rèn)為，對(duì)于低硅含量的涂層，硅原子可能固溶于晶格的間隙位置，使晶格在外力作用下變形困難而起到強(qiáng)化效果。同時(shí)，在涂層的生長(zhǎng)過(guò)程中，硅元素向晶界的擴(kuò)散和偏聚使，涂層的柱狀組織形貌更明顯，并且晶粒尺寸增大，因此涂層硬度降低。通常柱狀晶之間的界面結(jié)合不夠牢固，界面處的非晶SiNy相不足以阻止顯微裂紋的生長(zhǎng)。原因可能是涂層的晶粒尺寸還沒(méi)有足夠小到產(chǎn)生超硬效應(yīng)。本文涂層沉積過(guò)程中，室溫沉積使得涂層的晶粒尺寸較小，因此涂層都存在細(xì)晶強(qiáng)化的因素。因此，TiAlN和CrTiAlN的硬度提高的機(jī)制都是置換固溶強(qiáng)化。涂層之所以能附著在基體上，是范德瓦爾斯力、擴(kuò)散附著、機(jī)械鎖合、靜電引力、化學(xué)鍵力等的綜合作用。因此，本文在沉積前對(duì)基體進(jìn)行嚴(yán)格的清洗，去油去污，并用超聲波清洗以增加清洗效果。另外，基體與涂層存在一定的性能差異，例如彈性模量或熱膨脹系數(shù)差別過(guò)大，會(huì)使涂層內(nèi)應(yīng)力過(guò)高而引起剝落。本文在基體與多元氮化物涂層之間加入Ti/TiN或Cr/CrN中間過(guò)渡層，大大提高了涂層的附著性，　本章小結(jié)（1）研制的TiAlN、CrTiAlN、CrSiN多元氮化物涂層的硬度都大于2000 HV，其中CrSiN涂層的硬度達(dá)到2730 HV。CrTiAlN和CrSiN涂層具有優(yōu)良的綜合性能。35山東大學(xué)碩士學(xué)位論文第四章　MoS2Ti涂層　MoS2Ti涂層的性能測(cè)試結(jié)果　MoS2Ti涂層的硬度三種不同鈦含量的MoS2Ti涂層的的厚度、硬度和附著性測(cè)試結(jié)果如表41所示。Fischerscope動(dòng)態(tài)硬度儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MoS2Ti涂層的硬度隨涂層鈦含量的增加而升高，MoS2HTi涂層的硬度為980 HV，比MoS2涂層的硬度550 HV高將近一倍。MoS2涂層的壓痕周圍的涂層已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的剝落，附著性等級(jí)可評(píng)定為HF4。圖42為三種MoS2Ti涂層的劃痕照片和摩擦力－載荷曲線。從劃痕摩擦力－載荷曲線可看出，MoS2和MoS2HTi涂層的摩擦力－載荷曲線很平滑，而MoS2LTi涂層的曲線中間有轉(zhuǎn)折，具體原因還有待于進(jìn)一步研究。　MoS2Ti涂層的摩擦性能圖43顯示了球盤(pán)磨損實(shí)驗(yàn)中MoS2Ti涂層分別在40 N和80 N載荷（P）下的摩擦系數(shù)（μ）隨時(shí)間的變化。含鈦涂層的摩擦系數(shù)在實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始階段較大，隨后逐漸減小并趨于平穩(wěn)；而MoS2涂層的摩擦系數(shù)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中逐漸增大。圖43　MoS2Ti涂層在不同載荷下的摩擦系數(shù)Fig. 43　Friction coefficient of the MoS2Ti coatings at different load球盤(pán)磨損實(shí)驗(yàn)中MoS2Ti涂層的平均摩擦系數(shù)（）和比磨損率（ω）如表42所示。涂層的比磨損率隨鈦含量的升高而降低，1016 m3m1，1017 m3m1，這說(shuō)明通過(guò)共沉積鈦可以提高M(jìn)oS2涂層的耐磨性。N1N1氧是濺射沉積MoS2涂層中常見(jiàn)的雜質(zhì)，以MoO3或MoS2xOx的形式存在，MoS2xOx對(duì)涂層的性能影響不大，而MoO3會(huì)降低涂層的摩擦性能[51]。表43　MoS2Ti復(fù)合涂層的成分 （at.%）Table 43　Chemical position of the MoS2Ti coatings （at.%）涂 層MoSTiOMoS2MoS2LTiMoS2HTi圖44為三種MoS2Ti復(fù)合涂層的XRD譜。一個(gè)衍射帶在2θ為10～20176。這是由MoS2（002）晶面衍射產(chǎn)生的；另一個(gè)很寬的衍射帶在2θ為30～50176。MoS2（002）衍射峰的中心位置隨鈦含量的增加稍微向