【正文】 新的空位，從而形成空位的移動(dòng)。 （ 3）晶界：實(shí)際晶體在生長(zhǎng)時(shí)，常是在許多 部位同時(shí)發(fā)展，結(jié)果得到的不是同一晶格貫穿其中的單晶，而是由許多取向不同的細(xì)小晶粒不規(guī)則堆砌起來(lái)的多晶體。如晶界原子有較高的能量；晶界處的熔點(diǎn)較低，在晶界容易有雜質(zhì)集中或偏析；在晶界粒子的擴(kuò)散比晶粒內(nèi)部要快得多以及晶界容易俘獲電子從而形成勢(shì)壘，等等。反映這一重要定律的元素周期表，不僅對(duì)與工作材料有關(guān)的元素和相應(yīng)化合物進(jìn)行了恰當(dāng)?shù)姆诸?，提供了合理的解釋，而且為尋找新的工作材料，指明了可能的途徑。稀有氣體與非金屬元素?cái)?shù)量不多，而金屬元素卻有 88 種。 cm3 者稱為重金屬。 （ 1）半導(dǎo)體材料的發(fā)展 元素周期表中，在金屬與非金屬的分界線附近有 12 種具有半導(dǎo)體性質(zhì)的元素，即它們導(dǎo)電性介于金屬導(dǎo)體和非金屬絕緣體之間，其導(dǎo)電能力隨溫度升高或光的照射而增大。此后硅便成為半導(dǎo)體材料世界中的“霸主”。 在研究元素半導(dǎo)體的化學(xué)鍵類型，晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，根據(jù)“等電子原理”（在電負(fù)性相近元素的化合物中，例如每個(gè)原子的平均價(jià)電子數(shù)相同，則應(yīng)具有相同或相近的結(jié)構(gòu)類型、有相近的性質(zhì)），發(fā)現(xiàn)了化合物半導(dǎo)體。在一定溫度下具有超導(dǎo)電性的物體，則稱超導(dǎo)體或超導(dǎo)材料。它們的 Tc 和 Jc 值都比較高。盡管如此，這些超導(dǎo)材料的 Tc 值都不太高，難于實(shí)用。雖然，這類超導(dǎo)材料的超導(dǎo)機(jī)制還遠(yuǎn)不清楚，但元素周期表對(duì)研制、發(fā)展超導(dǎo)材料的指導(dǎo)意義，是十分重要的。 h1；它所造成的強(qiáng)大磁場(chǎng)，可實(shí)現(xiàn)受控?zé)岷朔磻?yīng)，使人類獲得“取之不盡”的巨大核能 ,等 等。以無(wú)機(jī)材料 Al2O3 為例，氧化鋁屬離子晶體，電荷大、半徑小、離子鍵強(qiáng)度很高，因此熔點(diǎn)高（ 2040℃）、硬度大（約為 9，金剛石為 10），應(yīng)屬高溫耐熱耐磨材料。 第二節(jié)金屬材料 一、金屬的存和冶煉 地球上的金屬資源十分豐富，除地殼中的蘊(yùn)藏外，還有海濱沙礦和海底金屬礦藏（如錳結(jié)核和 重金屬礦床等）數(shù)量極大。例如，鋁已是人們熟悉的工業(yè)金屬，其蘊(yùn)藏量居金屬的首位，應(yīng)用也很廣，但在 1886 年以前，它比黃金還貴重。 1. 預(yù)處理：用物理或化學(xué)的方法除去礦石的雜質(zhì)“富集”所需的成分或制成下一步驟所需的形式。濕法冶金是將礦石置于溶液中溶解、浸出、分離其中的金屬組分，再用沉積、凈化、電解等方式獲得純金屬。 3. 精煉：是進(jìn)一步除去冶煉所得金屬產(chǎn)品中的雜質(zhì)的過(guò)程。熔融的液態(tài)金屬再結(jié)晶成純形式時(shí)，雜質(zhì)仍留在熔融態(tài)中，隨之而除去（圖 84）。電解精煉的銅純度很高，銀、鉛、鎳等金屬也可用電解法精煉。周期表中金屬元素的分類： 1. 堿土金屬區(qū)：包括Ⅰ A、Ⅱ A 和Ⅲ B 中的鈧共 11 個(gè)金屬元素，由于它們的化學(xué)性質(zhì)很活潑，很少單獨(dú)用作工程材料。 3. 稀土金屬區(qū)：包插 Y、 La 及鑭系元素共 16 種金屬元素。 4. 難熔金屬區(qū)：主要包括Ⅳ B、Ⅴ B、Ⅵ B 和Ⅶ B（ Mn 除外）元素。占目前使用的金屬材料的 90%以上。除 Cu外，只用于儀表工業(yè)和制備催化劑等少數(shù)場(chǎng)合。 Zn、 Cd 及其合金在許多介質(zhì)中都有較好的耐蝕性，世界Zn 量中約有一半用于防腐蝕鍍層。按其結(jié)構(gòu)，合金可以有三種基本類型。在取代固溶體中溶劑金屬與溶質(zhì)金屬晶格類型相同、原子半徑和電負(fù) 性都相近，溶質(zhì)金屬原子取代晶格中溶劑金屬原子的某工程化學(xué)教案 第八章 ? ? 13 些位置，例如 Cu、 Zn 形成的黃銅合金就屬于這種類型。 2. 金屬化合物（金屬互化物） 如兩種組分原子半徑和電負(fù)性相差較大時(shí)，則易形成金屬化合物。 俄羅斯科學(xué)家最近合成 Al Ti 的金屬化合物，比強(qiáng)度大，耐磨性好，耐蝕性比不銹鋼高 100 倍。在鋼中，滲碳體和鐵 素體相間存在，形成的就是一種機(jī)械混合物。 按含碳量不同，鐵碳合金分為鋼與鑄鐵兩大類，鋼是含碳量小于 %的鐵碳合金。合金鋼又叫特種鋼，在碳鋼的基礎(chǔ)上加入一種或多種合金元素，使鋼的組織結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，從而具有一些特殊性能，如高硬度、高耐磨性、高韌性、耐腐蝕性等等。 合碳量 2%～ %的鐵碳含金稱生鐵。碳以片狀石墨形態(tài)分布的稱灰口鐵，斷口呈銀灰色，易切削，易鑄，耐磨。純鋁密度較低，為 178。硬鋁合金的強(qiáng)度較防銹鋁合金高，但防蝕性能有所下降，這類合金有 Al Cu Mg 系和 Al Cu Mg Zn 系。 3. 銅合金 純銅呈紫紅色，故稱紫銅。 工程化學(xué)教案 第八章 ? ? 15 Cu 與 Zn 的合金稱黃銅，其中 Cu 占 60%~90%、 Zn 占 40%~10%，有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和耐腐蝕性，用作各種儀器零件。 Sn 較貴，目前已大量用 Al、 Si、 Mn 來(lái)代替 Sn，而得到一系列青銅合金。 五、特種合金 目前工業(yè)上應(yīng)用的合金種類數(shù)以千計(jì)。耐蝕性好的貴金屬，如 Pt、 Au、 Ag、 Cu 等就屬于這一類。一般也有相應(yīng)的三種方法。不過(guò)這種大量加入貴金屬的辦法，在工業(yè)結(jié)構(gòu)材料的? ? 16 應(yīng)用是有限的。這類不銹鋼在氧化介質(zhì)中有很好的抗蝕性，但在非氧化性介質(zhì)如稀硫酸和鹽酸中，耐蝕性較差。（ OH） 32x］的保護(hù)作用。 一般說(shuō)，金屬材料的熔點(diǎn)越高，其可使用的溫度限度越高。它們?cè)谘趸詺夥罩锌珊芸焐梢粚又旅艿难趸?，并牢固地附在鋼的表面，從而有效地阻止氧?的繼續(xù)進(jìn)行； (2) 在鋼鐵表面，用各種方法形成高熔點(diǎn)的氧化物、碳化物、氮化物等耐高溫涂層。工程化學(xué)教案 第八章 ? ? 17 因此，在鋼中加入 Cr、 Mo、 W 等原子的效果最佳。 利用合金方法，除鐵基耐熱合金外，還可制得鎳基、鉬基、鈮基和鎢基耐熱合金，它們?cè)诟邷叵戮哂辛己玫臋C(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。我國(guó)鈦的資源極為豐富，僅四川攀枝花地區(qū)發(fā)現(xiàn)的特大型釩鈦磁鐵礦中，伴生鈦金屬儲(chǔ)量達(dá) 億噸，接近國(guó)外探明鈦儲(chǔ)量的總和。因此，對(duì)空氣、水和若干腐蝕介質(zhì)都是穩(wěn)定的，與 Au、 Ag 等到貴金屬較近。其比強(qiáng)度是不銹鋼的 倍，鋁合金的 倍，是目前所有工業(yè)金屬材料中最高的。 由于上述優(yōu)異性能，鈦享有“未來(lái)的金屬”的美稱。金 屬材料中，大多數(shù)過(guò)渡金屬具有順磁性；只有 Fe、 Co、 Ni 等少數(shù)金屬是鐵磁性的。由于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，原子磁矩的方向各異。當(dāng)處于磁場(chǎng)中時(shí)，各磁疇的磁矩會(huì)在一定程度上沿磁場(chǎng)方向排列，這樣，一個(gè)磁疇沿磁場(chǎng)順排一次就相當(dāng)于許多原子磁矩的順排。永磁材料的磁性，也可因加熱或猛烈的撞擊使磁疇方向變得無(wú)序而被破壞。 磁性合金在電力、電子、計(jì)算機(jī)、自動(dòng)控制和電光學(xué)等新技術(shù)領(lǐng)域中，有著日益廣泛的應(yīng)用。 理論上只要能有上述可逆反應(yīng)的金屬或合金都可作儲(chǔ)氫材料，但在實(shí)用上，該類材料必須滿足下列要求：①材料活性大，吸附氫量大并易于獲得，價(jià)格低廉。最近研制的 Re NbZr Al 四元儲(chǔ)氫合金，幾乎可完全滿足上述條件且不受氫氣純度的影響。 七、非晶態(tài)金屬 金屬及合金極易結(jié)晶，傳統(tǒng)的金屬材料都以晶態(tài)形式出現(xiàn)。后一類合金最容易成為非晶態(tài)。 非晶態(tài)金屬的突出特點(diǎn)是強(qiáng)度和韌性兼具，即強(qiáng)度高而韌性好，一般的金屬這兩者是相互矛盾的，即強(qiáng)度高而韌度低，或與此相反。非晶態(tài)的鐵芯和硅鋼芯的空載損耗可降低60%~80%，被譽(yù)為節(jié)能的“綠色材料”。本節(jié)只能擇要介紹。 m）之間的材料，它已成為當(dāng)前無(wú)線電電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)和新能源利用技術(shù)等高新技術(shù)中不可缺少的重要材料。這就是半導(dǎo)體導(dǎo)電的機(jī)制，電子或空穴都被稱為“載流子”。 1. 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的類型 半導(dǎo)體材料是多種多樣的，目前仍在迅速發(fā)展之中（例如有機(jī)半導(dǎo)體的出現(xiàn)）。 （ 2）摻雜半導(dǎo)體：在元素單質(zhì)半導(dǎo)體的基礎(chǔ)上發(fā)展的摻雜半導(dǎo)體， n 型的主要有 Si(P，As)、 Ge(As)； p 型的有 Si(B、 Al)、 Ge(Ga)等。 （ 3）化合物半導(dǎo)體：如前所 述，周期表中相應(yīng)元素間可形成化合物半導(dǎo)體。它的外觀呈亮灰色，有金屬光澤，性硬而脆。例如，負(fù)離子短缺的非整比化合物，其組成分別對(duì)應(yīng)于 MY1x（ M、 Y 正、負(fù)離子化合價(jià)相同； x 表示負(fù)離子空位）或 M1+xY（間隙金屬離子），均屬于 n 型半導(dǎo)體。在 Cu2O、 FeO、 NiO 和 FeS 等低氧化態(tài)金屬氧化物或硫化物中都可見(jiàn)到這類半導(dǎo)體。 20 世紀(jì) 70 年代以來(lái)，非晶硅又以其特殊的性質(zhì)及其重要應(yīng)用而進(jìn)入新材料的世界。這樣，在非晶態(tài)硅中存在著大量沒(méi)有電子配對(duì)的所謂“懸鍵”和其他形式的不規(guī)則鍵。 1975 年，英國(guó) Spear 用硅烷 SiH4 摻入少量的 PH3 或 B2H6，在 的真空下，經(jīng)“輝光放電”分解并沉積在不銹鋼上，成功地制得了 n 型和 p 型非晶硅半導(dǎo)體。非晶硅是用作太陽(yáng)能電池最有希望的材料。目前，非晶態(tài)硅的轉(zhuǎn)換效率雖較低（ 8%~10%），但制作方便 ，可大面積成卷生產(chǎn)，成本可較晶態(tài)硅降低 50%，且耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性都好，尺寸穩(wěn)定，可靠性高。預(yù)計(jì)在不遠(yuǎn)的將來(lái)，用非晶態(tài)硅太陽(yáng)能電池在經(jīng)濟(jì)上可與石油發(fā)電相競(jìng)爭(zhēng)。 美國(guó)科學(xué)家 Weber 首先預(yù)言了 BGO 作為新一代閃鑠體的應(yīng)用前景，而我國(guó)科學(xué)家把 BGO晶體推向了工業(yè)生產(chǎn)，至今在世界上處于領(lǐng)先地位。 ℃）下幾百小時(shí)； （ 3） 嚴(yán)格要求高純度，如起始原料中有多于 107~108 的雜質(zhì)，如 Fe、 Pb、 Cr 和 Mn等， BGO 在光線 X 射線輻照下會(huì)變成棕色，形成“輻射損傷”。它大體上可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類。 1. 結(jié)構(gòu)陶瓷材料 目前已經(jīng)應(yīng)用的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，主要有四種。 氧化鋁陶瓷是使用最早的結(jié)構(gòu)陶瓷，用作機(jī)械部件、工具和刀具，在高溫下其強(qiáng)度基本不變，還可剪、切磁性材料。以離子鍵為主要結(jié)合方式的陶瓷，最大的弱點(diǎn)是其脆性，這是制約其作為結(jié)構(gòu)材料大量應(yīng)用的 主要障礙。 （ 4）碳化硅結(jié)構(gòu)陶瓷 碳化硅 SiC，俗稱金剛砂。因此，作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，日益受到人們的重視。如用陶瓷制成內(nèi)燃機(jī)一類的熱機(jī)，其熱效率可大為提高，（達(dá) 48%，而一般熱機(jī)僅為 30%），節(jié)省 20%~30%的燃料， 熱機(jī)重量還可減輕 1/3，前景誘人。它又分為單一功能、能量轉(zhuǎn)換材料、交互效應(yīng)材料和敏感傳感材料幾大類。反之，如往晶體上加電場(chǎng)，則晶體在一定面上會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的形變。一般說(shuō)，應(yīng)滿足兩個(gè)條件：一是晶粒子要帶正、負(fù)電荷；二是粒子的排列為非中心對(duì)稱的，因此必須是離子晶體或離子團(tuán)組成的分子晶體。如將燒結(jié)體施加電場(chǎng)，便其極化方 向一致，就獲得單晶般的壓電性質(zhì)。它可制成各種換能器，廣泛用于計(jì)量、加工、聲納、遙控和無(wú)損探傷等儀器裝置。光通信的關(guān)鍵是性能優(yōu)異的光導(dǎo)纖維。目前使用的主要材料是超純的 SiO2，其光損耗低，資源豐富，成本較低，且用料很小，幾克的 SiO2 即可制成 1km 的光通信 用的玻璃絲。 km1），傳輸距離可達(dá) 500km；如降至 104dB178。因此，光導(dǎo)纖維廣 泛用于工業(yè)、國(guó)際、交通、精密儀器制造、宇航、醫(yī)學(xué)和通訊事業(yè)。 20 世紀(jì)初，曾發(fā)現(xiàn)碘化銀 AgI 晶體在 146℃以上具有異常高的離子導(dǎo)電率。從導(dǎo)電性能上看，有一維、二維、三維導(dǎo)電之分。三維導(dǎo)體常具有骨架狀結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性最好，多面體連接的 Li3N 和人工合成的 Na1+xZr2P3xSi xO14 等。它們的通式可表示為 MO178。 硬磁鐵氧體是磁化后不易退磁而能長(zhǎng)期保留磁性的鐵氧體，是一種永磁材料。因此，鐵氧體在永磁材料中占有相當(dāng)?shù)谋壤疫€可用于微波、磁泡和磁記錄技術(shù)中。 圖 89 傳感器工作原理一般來(lái)說(shuō)，外界條件變化常能引起敏感材料電性能（如電阻）的改變。多功能化是指一個(gè)敏感元件能檢測(cè)二個(gè)或更多的環(huán)境參數(shù)而又不相干擾；使現(xiàn)有的傳感器 與外部電路集成化，發(fā)展更靈巧的傳感器件，若與電子計(jì)算機(jī)配合，處理信息的速度可大為提高。它有著廣泛而重要的用途，并在生物的生命活動(dòng)中起著重要作用，與人類關(guān)系極為密切。 (1)“相似相溶”規(guī)則 即物質(zhì)的極性和結(jié)構(gòu)相似者，容易相互溶解，比如極性分子易溶于極性溶劑，而非極性分子易溶于非極件或弱極性的溶劑之中。 (2)溶解度參數(shù)相近規(guī)則（略） 2. 潤(rùn)滑油 金屬和其他固體的微觀表面凹凸不平，兩金屬平板接觸時(shí)，真實(shí)的接觸面積僅為宏觀接觸面積的幾百分之一到十萬(wàn)分之一。 工業(yè)上常用的潤(rùn)滑油有礦物油、合成油、潤(rùn)滑脂和潤(rùn)滑乳化液。 在礦物油和合成油中加入某些金屬 (鉀、鈉、鋰、鈣、鋇、鋁等 )的脂肪酸鹽 (俗稱金屬皂 )，使油增稠，即可得到潤(rùn)滑脂。 潤(rùn)滑作用的機(jī)理有各 種理論解釋。實(shí)驗(yàn)證明，在一定限度內(nèi)，分子鏈越長(zhǎng)，潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性越好，效果越穩(wěn)定。③分子有較長(zhǎng)的碳?xì)滏?，鏈間側(cè)向的作用力較大。它的分子中可含有成千上萬(wàn)、甚至