【正文】 伸縮振動(dòng)區(qū) （ 2500 ? 1900 cm1 ） 在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少； （ 1） RC ? CH （ 2100 ? 2140 cm1 ） RC ? CR’ （ 2190 ? 2260 cm1 ） R=R’ 時(shí)，無(wú)紅外活性 ? （ 2） RC ?N （ 2220 ? 2260 cm1 ） ? 非共軛 2240 ? 2260 cm1 ? 共軛 2220 ? 2230 cm1 ? 僅含 C、 H、 N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳； ? 有 O原子存在時(shí)； O越靠近 C ? N， 峰越弱； 3． 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1900 ? 1200 cm1 ） （ 1） 烯烴 RC=CR’ 1620 ? 1680 cm1 強(qiáng)度弱， R =R’（ 對(duì)稱 ） 時(shí)， 無(wú)紅外活性。 飽和醛 (酮 )17401720 cm1 ；不飽和醛 (酮 )向低波移動(dòng)； 4. X—Y伸縮， X—H 變形振動(dòng)區(qū) 1650 cm1 指紋區(qū) (1350 ? 650 cm1 ) 較復(fù)雜。CO伸縮振動(dòng) 1300~1000 cm1 ，該區(qū)域最強(qiáng)峰，易識(shí)別。 苯環(huán)二取代的紅外 （ a. 鄰位 b. 間位 c. 對(duì)位） 紅外光譜的八個(gè)重要區(qū)段 1．內(nèi)部因素 （ 1）電子效應(yīng) a． 誘導(dǎo)效應(yīng) ： 吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移） 影響峰位變化的因素 molecular structure and absorption peaks 化學(xué)鍵振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。 RCOF ?C=0 1920cm1 。 c c. 中介效應(yīng)（ M效應(yīng)） 當(dāng)含孤對(duì)電子的原子（ O、 S、 N等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，為中介效應(yīng)。 主要指測(cè)定時(shí) 物質(zhì)的狀態(tài) 及 溶劑效應(yīng) 等因素。 例，丙酮?dú)鈶B(tài)時(shí) ?CH1742 cm1 ，而液態(tài)時(shí) 1718 cm1 。 不飽和度 degree of unsaturation 定義： 指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。 例： C9H8O2 ? = （ 2 +2?9 – 8 ） / 2 = 6 儀器類型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments （傅立葉變換紅外光譜儀） Bruker公司的 VERTEX 70 TGAIR Bruker公司的 VERTEX 70 TGAIR 內(nèi)部結(jié)構(gòu) 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過(guò)試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。窗片需注意防潮。 （ 2）試樣中 不含游離水 。 3) 固體 : ① KBr壓片法 ②研糊法（液體石臘法） ③薄膜法 ④ ATR 八、聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology GC/FTIR（ 氣相色譜紅外光譜聯(lián)用） LC/FTIR（ 液相色譜紅外光譜聯(lián)用） PAS/FTIR（ 光聲紅外光譜） MIC/FTIR（ 顯微紅外光譜） ——微量及微區(qū)分析 TGA/FTIR（ 熱紅光譜聯(lián)用） 九、紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph 1．烷烴 （ CH3， CH2， CH） (C—C,C—H ) （ CH2） n n?? δ as1460 cm1 δ s1380 cm1 CH3 CH2 δ s1465 cm1 CH2 r 720 cm1（ 水平搖擺） 重疊 CH2 對(duì)稱伸縮 2853cm1177。 10 3000cm1 H C 1 3 8 5 1 3 8 0 c m 1 1 3 7 2 1 3 6 8 c m 1 C H 3 C H 3 CH3 δ s C—C骨架振動(dòng) 1:1 1155cm1 1170cm1 C C H 3 C H 3 1 3 9 1 1 3 8 1 c m 1 1 3 6 8 1 3 6 6 c m 1 4:5 1195 cm1 C C H 3 C H 3 C H 3 1 4 0 5 1 3 8 5 c m 1 1 3 7 2 1 3 6 5 c m 1 1:2 1250 cm1 a)由于支鏈的引入，使 CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。如未知物不是新化合物，可通過(guò)兩方式查對(duì)： （ 1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖譜帶索引 ,找試樣光譜吸收帶相同標(biāo)準(zhǔn)譜； （ 2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。 未知物結(jié)構(gòu)確定 structure determination of pounds 準(zhǔn)備工作 進(jìn)行未知物光譜解析前，對(duì)樣品了解 ,來(lái)源、外觀，據(jù) 樣品形態(tài) ，選擇適當(dāng)制樣方法； 視察樣品顏色、氣味等，結(jié)構(gòu)佐證。 1. 未知物 C4H8O2的結(jié)構(gòu) H C O C H 2 C H 2 C H 3OH 3 C C O C H 2 C H 3OH 3 C H 2 C C O C H 3O解： 1） ?=18/2+4=1 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) C8H8純液體 解： 1） ? =18/2+8=5 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) HC C H24. C8H7N， 確定結(jié)構(gòu) 解： 1） ? =1（ 17） /2+8=6 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) H 3 C C N定量分析 通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量求出組份含量。 一 基本原理 1. 選擇吸收帶的原則 （ 1）須被測(cè)物質(zhì) 特征吸收帶 。 2 . 吸光度的測(cè)定 （ 1） 一點(diǎn)法： 不考慮背景吸收，直接從譜圖中讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過(guò)率，再由公式 lg1/T=A計(jì)算吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。 操作簡(jiǎn)單、靈敏度高。尤其是： 、高分散的樣品，如深色催化劑，常規(guī)測(cè)試?yán)щy。 采用時(shí)間分辨光譜可以研究樣品動(dòng)態(tài)物理和化學(xué)變化過(guò)程。 4. 二維紅外光譜 2D IR 能提供高聚物的形變機(jī)理，確認(rèn)高聚物共混體系亞分子結(jié)構(gòu)相互作用的位置和分辨重疊譜帶的功能。 ?聯(lián)苯雙脂同質(zhì)異晶體固相光譜， KBr 壓片： （ a) 低熔點(diǎn)方片狀結(jié)晶體 (b)高熔點(diǎn)棱柱狀晶體。 圖 . 樟柳堿氫溴酸鹽 (a) 左旋體 ； (b)消旋體 ?區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體 ： ?對(duì)稱反式異構(gòu)體中的雙鍵處于分子對(duì)稱中心，分子振動(dòng)中偶極距變化小，為紅外非活性；而順式異構(gòu)體無(wú)對(duì)稱中心，偶極矩有變化，有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構(gòu)體。構(gòu)象固定的六元環(huán)上 CY鍵為例，平鋪 CY鍵伸縮振動(dòng)頻率高于直立鍵，原因是直立鍵垂直于環(huán)平面，其伸縮振動(dòng)作用于 C上的復(fù)位力??； Y若在平面， CY的伸縮振動(dòng)使環(huán)擴(kuò)張，復(fù)位力大，所以振動(dòng)頻率高。 1. 高分子光譜的分離方法：差示光譜 改變聚合溫度分離出結(jié)構(gòu)缺陷光譜 在高分子某種主要結(jié)構(gòu)形態(tài)之外 ， 可能存在少量結(jié)構(gòu)缺陷 。 COH: 3535 cm1 COOH 3290 cm1 通過(guò)測(cè)定：吸光系數(shù)分別為：?OH=113?18 （ )1。若用可加熱樣品池，可模擬工業(yè)生產(chǎn)條件研究反應(yīng)過(guò)程。 高分子的化學(xué)變化 高分子在氧化、還原或水解等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中譜帶變化微弱 ，差減法得到僅包含反應(yīng)信息的譜。 若氧化時(shí)間更長(zhǎng)，差減譜看到生成羰基位于 1727 cm1及 1700 cm1。 731 cm1譜帶歸屬于 EP序列結(jié)構(gòu)。若不相容，則觀察到的僅僅是兩種均聚物光譜的簡(jiǎn)單相加。 不對(duì)稱振動(dòng) → 紅外活性 E e e r 紅外活性和拉曼活性振動(dòng) ? 相互排斥規(guī)則 ? 凡有對(duì)稱中心的分子，若有拉曼活性，則無(wú)紅外活性，反之亦然。如乙烯分子的扭曲振動(dòng)。 S C SS C SS C S?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 紅外活性 紅外活性 振動(dòng)自由度： 3N 5 = 4 拉曼光譜 — 源于極化率變化 紅外光譜 — 源于偶極矩變化 6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 拉曼光譜 紅外光譜光譜范圍 40 4 000 Cm1光譜范圍 40040 00 Cm1水可作為溶劑 水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定 需要研磨制成 K BR 壓片拉曼光譜的應(yīng)用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息： 2） 紅外光譜中，由 C ?N， C=S， SH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。 紅外光譜與此相反。 CH和 NH譜帶比較， OH拉曼譜帶較弱