【正文】 a）則為它們的差減譜。 2. 固態(tài)結(jié)晶物通常只有一種構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物 ，因此兩種相的 IR光譜不盡相同。 圖 不對(duì)稱分子由于反式結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性比順式高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強(qiáng)。 * * * ?鑒別光學(xué)異構(gòu)體 ： ?旋光性化合物在左、右對(duì)應(yīng)體的紅外光譜是相同的， (R) 和 (S)?氨基酸的固相紅外光譜是例。 與二維核磁相比，二維紅外解析更容易，實(shí)驗(yàn)更容易，對(duì)于相互重疊的振動(dòng)峰具有很強(qiáng)的分辨能力。物理過程如高聚物薄膜在周期性拉伸下的分子滑動(dòng)，微晶再取向，基團(tuán)弛豫等。 ，如橡膠和一些高聚物，不能被粉碎因而不能溴化鉀壓片或石蠟油調(diào)糊，又不能溶解以制膜或溶液池測(cè)定?？蓽y(cè)高聚物光學(xué)系數(shù)、高聚物薄膜表面添加劑和溶劑的侵蝕、表面吸附、表面取向等表面結(jié)構(gòu)及高聚物表面的氧化、降解等化學(xué)反應(yīng)。后測(cè)待測(cè)溶液吸光度，在工作曲線上找對(duì)應(yīng)值。 （ 2） 基線法： 通過譜帶兩翼透過率最大點(diǎn)作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析處的垂線與基線的交點(diǎn)，與最高吸收峰頂點(diǎn)的距離為峰高，其吸光度 A=lg（ I0/I）。分析酸、酯、醛、酮時(shí)，須選擇 C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)特征吸收帶。依據(jù)朗伯 比耳定律。 樣品的純度、元素分析及其它常數(shù)測(cè)定結(jié)果。 定性分析中， 獲得清晰可靠圖譜 ， 對(duì)譜圖作正確解析 。 b)C—C骨架振動(dòng) 明顯 c) CH2面外變形振動(dòng) —(CH2)n—， 證明長(zhǎng)碳鏈的存在。 10 CH3 對(duì)稱伸縮 2872cm1177。水有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，且侵蝕吸收池的鹽窗。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)定。 特點(diǎn)： (1) 掃描速度極快 (1s)； 適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為 1。 溶液中測(cè)定光譜時(shí)，溶劑種類、濃度和溫度不同，同一物質(zhì)光譜也不同。 同一物質(zhì)不同狀態(tài)，分子間作用力不同，光譜不同。 例：酰胺 中的 C=O因氮原子共軛作用，使吸收頻率向低波數(shù)位移。 FCOF ?C=0 1928cm1 。相同基團(tuán)吸收并不總在一個(gè)固定頻率。 （ 2） 900 ~ 650 cm1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。 分子結(jié)構(gòu)稍不同，該區(qū)吸收細(xì)微差異，顯示分子特征。 （ 2） 單核芳烴的 C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 1600 cm1和 1500 cm1附近，有兩個(gè)峰，是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)， 確認(rèn)芳核的存在 。 例 CO2分子 比預(yù)期振動(dòng)譜帶數(shù)目多的影響因素 1) 泛頻峰 (Overtone) 或倍頻峰的出現(xiàn) 2) 組頻峰 (Combination band)的出現(xiàn) 3) 諧振耦合峰 (harmonic coupling band)的出現(xiàn) 4) 費(fèi)米共振峰 (Fermi Resonance)的出現(xiàn) ?（ CH3） 1460 cm1， 1375 cm1。 3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，包括 3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿 x、 y、 z方向平移運(yùn)動(dòng)和 3個(gè)整個(gè)分子繞軸的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合 甲基的振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng) 甲基： 變形振動(dòng) 甲基 對(duì)稱 δ s(CH3)1380㎝ 1 不 對(duì)稱 δ as(CH3)1460㎝ 1 對(duì)稱 不對(duì)稱 υ s(CH3) υ as(CH3) 2870 ㎝ 1 2960㎝ 1 例１ 水分子 （ 非對(duì)稱分子 ） ２．峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng) （ 1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù) K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。 例 : 由表中查知 C=C鍵的 K= ? ,令其為 , 計(jì)算波數(shù)值。如用連續(xù)頻率紅外光照射樣品，試樣對(duì)不同頻率紅外光吸收程度不同，通過試樣的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱或仍較強(qiáng)，儀器記錄該紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品定性和定量分析。 對(duì)稱分子 ： 沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 波數(shù)位置、波峰數(shù)目及吸收譜帶強(qiáng)度 反映分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可鑒定未知物結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；譜帶吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析和純度鑒定。 紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)透射百分比 T%， 橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) λ （ ?m ） 和波數(shù) 單位： cm1 可以用 峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng) 來描述。 電子受到光、熱、電的激収，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)，稱為 躍遷 。 分子中電子總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬一定能級(jí)。 一、概述 introduction 分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振 轉(zhuǎn)光譜 輻射 → 分子振動(dòng)能級(jí)躍遷 → 紅外光譜 → 官能團(tuán) → 分子結(jié)構(gòu) 近紅外區(qū) 中紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外區(qū) 分子振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)収生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到 分子的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，稱為紅外吸收光譜。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量高聚物及分子量微小差異的化合物外，結(jié)構(gòu)不同兩化合物不會(huì)有相同紅外光譜。 二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy 滿足兩個(gè)條件： (1)輻射具物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 。 一定頻率紅外光照射分子，如分子中某基團(tuán)振動(dòng)頻率和它一致，會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩變化傳遞給分子，基團(tuán)吸收一定頻率紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。 表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因 /埃） 鍵類型 —C?C — —C =C — —C — C — 力常數(shù) 15 ? 17 ? ? 峰位 2222 cm1 1667 cm1 1429 cm1 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（ K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 11 6 5 0212691 3 0 71 3 0 7211 ?????? cm/.????kkcv三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 簡(jiǎn)正振動(dòng) basic vibration of the group in molecular 1．兩類基本振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng) 亞甲基： 變形振動(dòng) 亞甲基 振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率和相位相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。 分子由 n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間有 3個(gè)自由度，因此n個(gè)原子組成的分子共有 3n個(gè)自由度，即 3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 水 —非線型分子的振動(dòng)形式： 3n6=96=3 二氧化碳 —線型分子的振動(dòng)形式： 3n5=95=4 例 2 CO2分子 （有一種振動(dòng) 無紅外活性） （ 4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰； （ 5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰； （ 3）瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)； 比預(yù)期振動(dòng)譜帶數(shù)目少的影響因素 （ 1）沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收； （ 2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并； （ 3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器無法檢測(cè)； （ 4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。 注意區(qū)分 —NH伸縮振動(dòng)： 3500 ? 3100 cm1 （ 3）不飽和碳原子上的 =C—H（ ? C—H ） 苯環(huán)上的 C—H 3030 cm1 =C—H 3010 ? 2260 cm1 ? C—H 3300 cm1 （ 2）飽和碳原子上的 — C— H 3000 cm1 以上 —CH3 2960 cm1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) —CH2— 2930 cm1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) —C—H 2890 cm1 弱吸收 3000 cm1 以下 2． 叁鍵（ C ?C）