【正文】 新化合物，可通過兩方式查對： （ 1）查閱標準譜圖譜帶索引 ,找試樣光譜吸收帶相同標準譜； （ 2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標準譜圖對照核實。 根據(jù)紅外光譜圖吸收峰位、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶歸屬，確認基團或鍵，進而推定分子的結(jié)構(gòu)。 未知物結(jié)構(gòu)確定 structure determination of pounds 準備工作 進行未知物光譜解析前，對樣品了解 ,來源、外觀，據(jù) 樣品形態(tài) ，選擇適當制樣方法； 視察樣品顏色、氣味等，結(jié)構(gòu)佐證。 元素分析 是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。 1. 未知物 C4H8O2的結(jié)構(gòu) H C O C H 2 C H 2 C H 3OH 3 C C O C H 2 C H 3OH 3 C H 2 C C O C H 3O解： 1） ?=18/2+4=1 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) C8H8純液體 解： 1） ? =18/2+8=5 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) HC C H24. C8H7N， 確定結(jié)構(gòu) 解： 1） ? =1（ 17） /2+8=6 2） 峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu) H 3 C C N定量分析 通過對特征吸收譜帶強度的測量求出組份含量。 A=ckl= lgI0/I 紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對單一組份和多組份進行定量分析。 一 基本原理 1. 選擇吸收帶的原則 （ 1）須被測物質(zhì) 特征吸收帶 。 （ 2）所選擇的吸收帶的吸收強度應(yīng)與被測物質(zhì)濃度有 線性關(guān)系 。 2 . 吸光度的測定 （ 1） 一點法： 不考慮背景吸收，直接從譜圖中讀取譜圖縱坐標的透過率，再由公式 lg1/T=A計算吸光度。 二 定量分析方法 a 直接計算法 ： C=A/kl=(lgI0/I)/kl 只適于濃度與光密度成線性關(guān)系，分析峰不被其他成分干擾，吸收池厚度可精密測定的情況 b 工作曲線法 ：測定試樣濃度變化大，或極性溶劑影響。以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制工作曲線。 紅外光譜技術(shù) 1 . 衰減全反射光譜 ATR 入射光投射到樣品表面，入射角大或等于臨界角時，入射光將透過樣品一定深度后發(fā)生衰減全反射。 操作簡單、靈敏度高。 2. 光聲光譜 FTIRPAS 樣品被周期性調(diào)制光照射時，若對某波長的光有吸收，會產(chǎn)生躍遷，退激時，能量以熱的形式被釋放，放熱也是周期性的，造成樣品池中氣體介質(zhì)周期性的擾動，產(chǎn)生‘聲音’，一高靈敏度‘耳機’檢測出來轉(zhuǎn)化為光譜信號。尤其是： 、高分散的樣品，如深色催化劑，常規(guī)測試困難。 ，如生物樣品或古文物。 采用時間分辨光譜可以研究樣品動態(tài)物理和化學(xué)變化過程?；瘜W(xué)變化主要是可逆性化學(xué)變化，可研究瞬變中間體。 4. 二維紅外光譜 2D IR 能提供高聚物的形變機理，確認高聚物共混體系亞分子結(jié)構(gòu)相互作用的位置和分辨重疊譜帶的功能。 2D IR Correlation Spectra 系列 蛋白質(zhì)分子微弱結(jié)構(gòu)變化的光譜學(xué)研究 FTIR在有機化學(xué)中的應(yīng)用 ? 化合物的鑒定與表征 * ? 鑒別化合物的異同 ? 鑒別光學(xué)異構(gòu)體 ? 區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體 ? 區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體 ?鑒別化合物的異同 ： 紅外光譜圖同熔點、沸點、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征。 ?聯(lián)苯雙脂同質(zhì)異晶體固相光譜， KBr 壓片： （ a) 低熔點方片狀結(jié)晶體 (b)高熔點棱柱狀晶體。 ?但對映體和外消旋體由于晶格中分子排布不同，固性紅外光譜不同。 圖 . 樟柳堿氫溴酸鹽 (a) 左旋體 ； (b)消旋體 ?區(qū)分幾何（順、反）異構(gòu)體 ： ?對稱反式異構(gòu)體中的雙鍵處于分子對稱中心，分子振動中偶極距變化小，為紅外非活性；而順式異構(gòu)體無對稱中心，偶極矩有變化，有明顯的雙鍵特征峰，以此可區(qū)分順、反異構(gòu)體。如：二氯丙烯順、反異構(gòu)體。構(gòu)象固定的六元環(huán)上 CY鍵為例，平鋪 CY鍵伸縮振動頻率高于直立鍵，原因是直立鍵垂直于環(huán)平面，其伸縮振動作用于 C上的復(fù)位力?。?Y若在平面， CY的伸縮振動使環(huán)擴張，復(fù)位力大，所以振動頻率高。若相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象。 1. 高分子光譜的分離方法：差示光譜 改變聚合溫度分離出結(jié)構(gòu)缺陷光譜 在高分子某種主要結(jié)構(gòu)形態(tài)之外 ， 可能存在少量結(jié)構(gòu)缺陷 。 ?A=Af*B 通過端基分析計算數(shù)均分子量 依數(shù)法 兩種不同相對分子質(zhì)量的 PBT紅外光譜。 COH: 3535 cm1 COOH 3290 cm1 通過測定：吸光系數(shù)分別為：?OH=113?18 （ )1。 適用高 分子在室溫下能溶解于有機溶劑，線性 上圖為固化 83 min后的環(huán)氧樹脂光譜；中圖為固化 37 min后的光譜；下圖為兩者的差簡譜。若用可加熱樣品池，可模擬工業(yè)生產(chǎn)條件研究反應(yīng)過程。 芳環(huán)在 1608和 1511 cm1的吸收峰被抵消。 高分子的化學(xué)變化 高分子在氧化、還原或水解等化學(xué)反應(yīng)過程中譜帶變化微弱 ，差減法得到僅包含反應(yīng)信息的譜。 差譜中， 1080~1110 cm1的正峰是氧化產(chǎn)物中 CO鍵的振動峰， 975 cm1歸屬于反式次甲基譜帶。 若氧化時間更長，差減譜看到生成羰基位于 1727 cm1及 1700 cm1。 定量判斷： 頭 尾結(jié)構(gòu)的 PP序列 810815 cm1。 731 cm1譜帶歸屬于 EP序列結(jié)構(gòu)。 共混高聚物的相容性 差譜技術(shù)得到相互作用譜帶，可研究共混高聚物內(nèi)分子間相互作用的位置和特性，進而判斷共混體系的相容性或微相分離。若不相容，則觀察到的僅僅是兩種均聚物光譜的簡單相加。 激光拉曼光譜 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射： 彈性碰撞；無能量交換 ， 僅改變方向； Raman散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換； Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) ， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激發(fā)虛態(tài) ； 獲得能量后 ， 躍遷到激發(fā)虛態(tài) . （ 1928年印度物理學(xué)家 Raman C V 發(fā)現(xiàn)； 1960年快速發(fā)展 ） h ?? E0 E1 V=1 V=0 h?0 h?0 h?0 h(?0 + ??) E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 ??) 激發(fā)虛態(tài) 基本原理 1. Raman散射 Raman散射的兩種躍遷能量差： ?E=h(?0 ??) 產(chǎn)生 stokes線；強；基態(tài)分子多； ?E=h(?0 + ??) 產(chǎn)生反 stokes線；弱； Raman位移： Raman散射光與入射光頻率差 ??； ANTISTOKES ?0 ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 h(?0 + ??) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 +h?0 h ?? h?0 h(?0 ??) 2. Raman位移 以單色 性極好的激光作光源 ， 在入射光的直角方向精確測定散射光頻率的位移 。 不對稱振動 → 紅外活性 E e e r 紅外活性和拉曼活性振動 ? 相互排斥規(guī)則 ? 凡有對稱中心的分子，若有拉曼活性，則無紅外活性，反之亦然。若分子無任何對稱中心，其紅外和拉曼光譜非常相似。如乙烯分子的扭曲振動。 無對稱中心分子，三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。 S C SS C SS C S?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 紅外活性 紅外活性 振動自由度： 3N 5 = 4 拉曼光譜 — 源于極化率變化 紅外光譜 — 源于偶極矩變化 6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 拉曼光譜 紅外光譜光譜范圍 40 4 000 Cm1光譜范圍 40040 00 Cm1水可作為溶劑 水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細管等容器中直接測定不能用玻璃容器測定固體樣品可直接測定 需要研磨制成 K BR 壓片拉曼光譜的應(yīng)用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息： 2） 紅外光譜中，由 C ?N， C=S， SH伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。 1） 同種分子的非極性鍵 SS， C=C， N=N， C?C產(chǎn)生強拉曼譜帶， 隨單鍵 ?雙鍵 ?三鍵譜帶強度增加。 紅外光譜與此相反。 6） 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的： I. CO鍵與 CC鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。 CH和 NH譜帶比較， OH拉曼譜帶較弱。 兩種技術(shù)包含的信息通常是互補的 ,兩種方法互相配合，可作為判斷化合物結(jié)構(gòu)的重要手段