【正文】 間，或氧化物與氧化物之間發(fā)生。 目前，這方面的研究還處于基礎(chǔ)研究階段。因此， Cr2O3是主催化劑， Al2O3是共催化劑。合金中 Mo含量在80%時(shí)，其活性比單純 Fe或Mo都高。一般來說，在催化劑配方中加入抑制劑，是為了使催化劑的各種性能達(dá)到均衡，以實(shí)現(xiàn)整體的優(yōu)化。二、催化劑的活化： 由催化劑廠購(gòu)買的催化劑，通常是不具備催化活性的。還原活化： 如：氨合成催化劑出廠時(shí)是 Fe2O3+FeO，而起催化活性的是 Fe，因此在使用前需通 H2還原。而 三、催化劑的失活 由于催化劑參與了反應(yīng)的中間過程，因此在催化劑表面上發(fā)生的或進(jìn)行的任一過程，都會(huì)或多或少地影響到其表面的物化結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而最終導(dǎo)致活性結(jié)構(gòu)被破壞或活性喪失，這時(shí)稱 催化劑失活 。積炭： 催化劑在使用過程中，逐漸在表面上沉積了一層炭質(zhì)化合物，減少了有效比表面積，引起催化劑失活。 四、催化劑的表征五、工業(yè)催化過程 催化過程是在催化反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)器分 兩大類 。優(yōu)點(diǎn)是： 催化劑高度分散，分布均勻，活性中心均一?！? 現(xiàn)正在進(jìn)行均相催化的固載化研究。其它均相催化劑的負(fù)載化研究，也在加緊進(jìn)行。 酶通常含有一個(gè)蛋白質(zhì)，形成一可見液膠體，卻不是均相體系也不是多相體系，介于兩者之間，具有 與均相與多相催化極不相同的一些特點(diǎn)。例如，豆科植物能固氮，那么水稻、小麥能不能使它也有固定能力呢？若行，對(duì)農(nóng)作物將是革命性的變革；（ 2）化學(xué)模擬生物固定氮，即用化學(xué)的方法模擬固氮酶，制成高活性的催化劑（酶催化劑－化學(xué)或合成的酶）實(shí)現(xiàn)常溫常壓合成氨。而結(jié)合酶的催化活性，則除蛋白質(zhì)部分（即酶蛋白）外，還需要輔助因子 —— 非蛋白質(zhì)物質(zhì)。輔助因子一般對(duì)熱穩(wěn)定，而酶蛋白則對(duì)熱不穩(wěn)定。通常一種酶蛋白只能與一種輔酶結(jié)合，成為一種特異性的酶。幾乎各種類型的有機(jī)反應(yīng)都可以用相對(duì)應(yīng)的酶來催化。3）活性極高。5）酶還有可自動(dòng)調(diào)節(jié)活性的特點(diǎn)。調(diào)控的方式很多，包括抑制劑調(diào)節(jié)等多種。167。 1909年， McBain提議用詞 “吸著”(Sorption※ 非彈性碰撞是碰撞后整個(gè)系統(tǒng)的部分動(dòng)能轉(zhuǎn)換成至少其中一碰撞物的內(nèi)能，使整個(gè)系統(tǒng)的動(dòng)能無法守恒。 2）分子可能被吸附。physisorption）它所涉及的是所有分子間都存在的那種比較弱的物理吸引力，其吸附焓小，約 40 or 簡(jiǎn)單的說，吸附就是在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某物體表面上的現(xiàn)象。物理吸附和化學(xué)吸附1）物理吸附）物理吸附 物理吸附是由相互不起反應(yīng)的分子間的吸引力，即 Van 色散力色散力 它來源于原子或分子內(nèi)電子分布的瞬間漲落?！?常數(shù)。當(dāng)一個(gè)極性分子接近另一個(gè)分子時(shí)，無論它是極性的還是非極性的，都會(huì)有吸引力。當(dāng)分子間距為 3197。這類排斥力不適于作定量處理，用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)函數(shù)來表達(dá)其隨距離下降而急劇上升的關(guān)系。Jones（ 126）勢(shì)。這種親合力使被吸附分子與固體表面間形成化學(xué)鍵。吸附作用力 （推動(dòng)力） 的不同， 是二者的根本區(qū)別 （是非題）。v 2） 由于化學(xué)吸附的推動(dòng)力是化學(xué)鍵力，化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，是化學(xué)過程。分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。同樣，由于化學(xué)吸附的發(fā)生使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，因此，化學(xué)吸附也同樣需要活化能。較小 ，大約在 10KJ/mol；② ③ 化學(xué)吸附熱大多數(shù)是放熱的，但也可能是吸熱的。 通常，物理吸附的熱效應(yīng)小，而化學(xué)吸附的熱效應(yīng)大。物理吸附不需要活化能，因而能夠以接近象分子表面碰撞那樣快的速度進(jìn)行，且易于達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。 可逆性與選擇性物理吸附是完全可逆的。 相對(duì)地， 物理吸附是非選擇性的。而且，化學(xué)吸附的程度可隨催化劑表面的性質(zhì)而有極大地不同。測(cè)定催化劑活性表面積；② 溫度對(duì)吸附量的影響 吸附熱而在吸附過程中，吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)和吸附條件所決定，其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量?？梢哉f，吸附熱是表征吸附類型和表面不均勻性程度的一個(gè)重要性質(zhì)。 常用于區(qū)分物理吸附 微分吸附熱：微分吸附熱： 當(dāng)催化劑表面吸附的氣體從 它是 表面覆蓋度 的函數(shù)。初始吸附熱初始吸附熱 q0：： q0是當(dāng)＝ 0時(shí)的微分吸附熱。＝ 0得到。v 吸附熱可通過： 量熱法直接測(cè)量；v 這里不詳細(xì)介紹。這是理想的情況。 ＝ 0時(shí)的微分吸附熱）。q微隨 類型 II： 具體地說，就是當(dāng) 增大，吸附熱逐漸減小， Ea而Ed吸附態(tài) 吸附質(zhì)為什么能被固體表面吸附呢？或怎樣與固體表面發(fā)生化學(xué)作用的呢？被吸附后，吸附質(zhì)又是以怎樣的狀態(tài)吸附在固體表面呢？ 先來看一下處于表面的原子或離子的狀態(tài)（環(huán)境）。 共價(jià)晶體的表面原子示意圖離子晶體： 離子晶體的表面離子示意圖 表面上每一個(gè)離子周圍具有的異性離子的數(shù)目比晶體內(nèi)部少（圖中少 1），因此也存在一個(gè)不平衡的力，總是要力圖矯正這種不平衡狀態(tài)。 我們稱吸附物種與催化劑表面相互作用的形態(tài)為 吸附態(tài) ，包括三方面內(nèi)容：1）被吸附的分子是否解離。若沒有解離，稱為 ② 吸附質(zhì)分子的化學(xué)鍵未被斷開 —— 締合吸附。N2（ g） == 為了讓 ΔHad DN2/2。例如： H2必須解離成 H原子才發(fā)生化學(xué)吸附：2M2M+吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)，稱為 單點(diǎn)吸附（單位吸附） ；吸附物種占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的集團(tuán)（或金屬簇）時(shí)，吸附稱為 多點(diǎn)吸附（多位吸附） 。在 Pt單點(diǎn)締合 單點(diǎn)解離 吸附位能曲線 吸附的微觀過程以及吸附過程中的能量關(guān)系可以用吸附位能曲線（上圖）表示。（ Lernard=Ea－吸附活化能，達(dá)到過渡態(tài)所需的最低能量DHH（ 1）物理吸附存在的重要作用：它使 Ea即形成了過渡態(tài)。E a。（ 2）活化吸附與非活化吸附：當(dāng)物理吸附線與化學(xué)吸附線相交點(diǎn)高于零位能線，即 Ea （ 3）定域吸附和吸附粒子的移動(dòng)：均勻金屬表面上的位能變化大致是波浪式的，在波谷（ A， B），吸附質(zhì)分子與固體表面原子間的結(jié)合能 q最大，稱為吸附位。由于 Em這種移動(dòng)對(duì)催化作用十分有利，它使多孔性催化劑的表面得到充分利用，又使吸附分子相互接近，便于反應(yīng)。v 平衡吸附量 ：達(dá)到平衡時(shí)的氣體吸附量稱為平衡吸附量。在多相催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的解釋（或推導(dǎo)）中經(jīng)常需要有關(guān)吸附等溫線的資料，是前者的基礎(chǔ)。吸附等溫線只代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因而沒有一個(gè) “先驗(yàn) ”的理由可以驗(yàn)明每一個(gè)氣 — 固體系為什么應(yīng)該或不應(yīng)該有它自己的形狀獨(dú)特的等溫線。III型吸附等溫線的特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱，因此隨吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn)。 趨向一個(gè)有限的吸附量（如 I、 IV、 V，屬單層吸附）；所以（ I）、（ II）是最主要的。所得到的吸附等溫式既為實(shí)驗(yàn)所檢驗(yàn)，也為理論所證明。f(θ)， f180。因此，表面上各種物種及氣相分子間的濃度關(guān)系也符合質(zhì)量作用定律。對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等。 （ 4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。吸附平衡用下式表示：一般吸附速度取決于：因子 exp（ Ea/RT）給出；（ 4）凝聚系數(shù) S*，即能量大于 Ea的分子中，吸附上去者所占的分?jǐn)?shù) 。令（ 2－ 1） P是氣體 A的壓力，在這里相當(dāng)于反應(yīng)物的濃度項(xiàng)； θ脫附速度取決于：（ 2）已被吸附分子占據(jù)的表面吸附位的一個(gè)函數(shù) f180。 =式中， b為吸附平衡常數(shù)：現(xiàn)在的問題就在于的 180。 1， 1＋ bP≈1根據(jù)表面覆蓋度 θ的定義：催化劑吸附時(shí)，已被覆蓋的表面 S占吸附飽和時(shí)所覆蓋的表面 Sm的分率，記為： V ——作圖應(yīng)為一直線，其直線的斜率為 截矩為 ※ 反之，則不然。(1－ θ)2f（找到一個(gè)空位的幾率是（ 1θ），同時(shí)找到二個(gè)空位的幾率是（ 1θ）（ 1θ） =（ 1θ） 2；兩個(gè)吸附粒子必須碰在一起才能形成脫附分子，而碰到一起的幾率正比于每個(gè)粒子的濃度）代入式（ 2－ 3），得： A(θ)=θA=f（ 2－ 7） 上述結(jié)果表明，兩類氣體在同一吸附中心上吸附時(shí)，一種氣體的吸附對(duì)另一氣體的吸附會(huì)產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)吸附體系中，有多種氣體分子在同一吸附劑的吸附位上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，其中第 i 種分子的表面覆蓋度分率為 θi，平衡分壓為 Pi，則 θi與 Pi的關(guān)系可寫為： 分析多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，經(jīng)常涉及各種形式的 Langmuir吸附等溫式，因此應(yīng)該能夠根據(jù)各種具體情況熟練的寫出相應(yīng)的Langmuir吸附等溫式。吸附分子之間有相互作用，一種分子吸附后使另一種分子的吸附與其鄰近變得更易或更難。（ 3）發(fā)生多層吸附。 BET吸附理論成功地解釋了各種類型的吸附等溫線，在這個(gè)理論的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種實(shí)驗(yàn)測(cè)定催化劑表面積的方法，使催化劑的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。 BET模型示意圖現(xiàn)以平面上的吸附模型來討論，設(shè)以 S0， S1， S2， ……==同樣對(duì)于任何一層有下列關(guān)系：（ 2－ 9） （ 2－ 10）式中 V0為將 1cm2表面鋪滿一個(gè)分子層時(shí)所需的氣體體積。=Ei第一層的吸附屬于氣體與固體之間的作用，與上述過程是有區(qū)別的。（ 2－ 15）Siyxi1S0（ 2－ 18） →→這樣就可以把 x理解為： x若吸附不是發(fā)生在自由表面上，也就是說上層的空間是有限的。=∞時(shí)，式（2－ 22）即可還原為 BET兩常數(shù)公式。3）） Temkin吸附等吸附等溫式溫式 焦姆金（Temkin）認(rèn)為在實(shí)際的不均勻表面上，起始的吸附強(qiáng)度要比后來的強(qiáng)度大，吸附時(shí)放出的吸附熱是隨著覆蓋度的增加而線性下降的：在均勻表面上的 Langmuir吸附等溫式可改為： 為常數(shù)。（ 2）中等覆蓋度。（ 225）此式經(jīng)常應(yīng)用于溶液中的吸附，氣相物理吸附中則應(yīng)用較少。這種裝置一般是由真空泵系統(tǒng)、吸附質(zhì)容器、壓力和體積測(cè)量系統(tǒng)以及吸附容器四部分組成。 這就是Langmuir吸附等