【正文】 同。v 穩(wěn)定劑 的作用與載體相似，也是某些催化劑中的常見組分，不過穩(wěn)定劑的用量要比載體少得多。 Mo－ Fe合金組成與活性關(guān)系圖其它： 催化劑除以上幾種主要組成外，有時(shí)還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等組分。石油裂解用 SiO2－ Al2O3固體酸催化劑具有與此類似的性質(zhì)。 也就是說，如果在某一反應(yīng)的催化劑中，含有兩種單獨(dú)存在時(shí)都具有催化活性的物質(zhì)，但各自的催化活性大小不同，則活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑 。如下圖所示： 一個(gè)雙原子分子首先吸附在一個(gè)金屬表面（黑色區(qū)域），該活化的物種溢流到載體表面上（白球），然后擴(kuò)散到與其它表面的接觸界面（黑球），在其它表面上的二次溢流也是可以發(fā)生的。 表面移動(dòng)是因?yàn)榕c類似的鄰近原子形成了共價(jià)鍵。一般來說，這是一個(gè)吸熱過程。 它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。 5）載體提供附加的活性中心。轉(zhuǎn)化的 V2O54）減少活性組分的含量。 例如用 Cu —— 使催化劑具有一定的形狀，以防止由于催化劑粉化造成停車。所以通過將活性組分用各種方法負(fù)載于載體上，來使催化劑獲得大的活性表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。一般地，我們可將載體分為低比表面、中等比表面及高比表面三類。尤其是對(duì)貴金屬催化劑，用載體負(fù)載后可大大減少主催化劑的用量，降低催化劑成本，又可提高其活性 。將活性組分、助催化劑負(fù)載于載體上所得到的催化劑稱為 負(fù)載型催化劑 。為了增大催化劑體相中的孔，使細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散過程不致成為速度控制步驟，往往加入一些在焙燒時(shí)可以分解的有機(jī)物或硝酸鹽，使催化劑保持一定孔隙率。另外，助催化劑也可以是促進(jìn)載體功能的。2）電子型： 其作用是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化活性、選擇性。在文獻(xiàn)中通常不公開。這是因?yàn)橹呋瘎?Al2O3和 K2O的加入，改變了 Fe催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子特性。 不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。 助催化劑： 也稱助劑或促進(jìn)劑。是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。主催化劑 如：加氫脫硫催化劑 1CoMo助催化劑 有時(shí)是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的 Fe； SO2氧化制 SO3催化劑中的 V2O5等。在尋找和設(shè)計(jì)某反應(yīng)的催化劑時(shí)，首要步驟就是選擇活性組分（催化劑的主要成分 /主催化劑）。是催化劑中占量較少的物質(zhì)。而且助催化劑的添加量往往有一個(gè)最佳值。 這個(gè)例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。 助催化劑按作用機(jī)理的不同，可以分為以下幾種：1）結(jié)構(gòu)型： 主要作用是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。如氨合成催化劑中的 K2O。如： SiO2或 ZrO2加入Al2O3載體中，可以防止 Al2O3載體（活性載體）在高溫下（ 700℃ ）發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成 Al2O3（惰性載體）?！?2）和 3）又合稱調(diào)變性助催化劑，因?yàn)槠?“ 助催 ” 的本質(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)性助催化劑的 “ 助催 ” 本質(zhì)更偏于物理方面。 載體的主要作用是賦予催化劑以基本的物理結(jié)構(gòu)和性能。 載體的種類很多，如 Al2O3， SiO2， MgO，硅藻土，石棉等等。其中，中等者，以 1～ 50m2/g或 1～100m2/g界定其上下限。例：金屬 Ni、 Ag等 。選擇時(shí)要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強(qiáng)度（根據(jù)不同的反應(yīng)體） 。作催化劑，一般情況下 200℃ 就會(huì)因熔化和燒結(jié)而失活。 —— 使用載體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。催化劑，載于硅藻土上，少量 V2O5 —— 因?yàn)檩d體表面可能會(huì)同時(shí)存在多種不同種類的活性位，當(dāng)兩種或兩種以上的活性位相鄰時(shí)，就可能使反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行。 1983年，第一屆溢流國際學(xué)術(shù)研討會(huì)（ ICSPI）對(duì)溢流作了明確的定義，即溢流涉及在第一相上吸附或產(chǎn)生的活性物種，遷移到在相同條件下不可能吸附或產(chǎn)生該活性物種的另一相表面上的過程。一些早期的研究發(fā)現(xiàn)，如 1965年， Carter等發(fā)現(xiàn)，在金屬表面上產(chǎn)生的溢流氫物種能加速載體（如 Al2O3）表面上羥基（－ OH）的同位素交換。整個(gè)過程及其伴隨的能量變化如下： 雙原子分子在第一相發(fā)生化學(xué)吸附并活化（在第一相表面上的化學(xué)吸附是一個(gè)放熱過程），吸附的物種在表面上遷移到與第二相的接觸界面，而原先的雙原子分子不可能在第二相上吸附 (這個(gè)表面遷移過程只需較小的活化能。因此，這一過程必須為吸附物種熵值的增加所驅(qū)動(dòng)。這種吸附物種與表面間的價(jià)鍵交換，使得吸附物種能夠抵達(dá)活化表面與接受體表面的界面。 ※ 強(qiáng)相互作用 ——是金屬與載體間的強(qiáng)相互作用。 例如， ① 脫氫催化劑 Cr2O3－ Al2O3中，單獨(dú)的 Cr2O3就有較好的活性，而單獨(dú)的 Al2O3活性則很小。 ③合成氨鐵系催化劑，單獨(dú)使用主催化劑，已成功工業(yè)化數(shù)十年，近年的研究證明，使用 Mo－ Fe合金或許更好（見右圖）。v 抑制劑 的作用與助催化劑的作用正好相反，少量添加能使主催化劑的催化性能適當(dāng)降低，甚至大幅度下降。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物，常作為易燒結(jié)催化組分的細(xì)分散態(tài)的穩(wěn)定劑。通常，金屬氧化物有兩種活化情況。氧化活化： 如：萘氧化為鄰苯二甲酸酐的釩催化劑，出廠時(shí)為 V2O4，而活性態(tài)為V2O5，因此需通空氣將 V2O4氧化為 V2O5后，才可進(jìn)行催化生產(chǎn)。具體的活化過程在催化劑的使用說明書中有（操作手冊(cè)）。 2）由于熱效應(yīng)，使得活性組分揮發(fā)，或引起相變等，從而導(dǎo)致催化劑失活。 v 催化劑失活后，需進(jìn)行再生處理或更換處理。 目前，均相催化反應(yīng)多在液相中進(jìn)行。 另外，液體對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離也較困難。各種固定化酶，以及負(fù)載化的金屬有機(jī)配合物聚合催化劑，無論是 Ziegler－ Natta型的，或是Kaminsky－ Sinn型的，都已經(jīng) 進(jìn)入了起步階段，前景良好。 酶是一類十分重要的物質(zhì)，是一種大而復(fù)雜的有機(jī)分子。根據(jù)這種現(xiàn)象，人類正在進(jìn)行兩方面的研究：（ 1）通過酶催化實(shí)現(xiàn)生物固氮，直接為人類服務(wù)。單純酶的催化活性僅由它們的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)所決定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。 當(dāng)全酶除去輔助因子后剩余的部分稱為酶蛋白。 體內(nèi)酶的種類很多，但輔酶的種類卻較少。 酶催化的主要特點(diǎn)有：1）反應(yīng)的廣譜性。如室溫或中和條件。不僅對(duì)所催化的反應(yīng)類型有選擇性，對(duì)于作用物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)亦有極強(qiáng)的選擇性。生物機(jī)體通過自動(dòng)調(diào)節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過程的各種需要和適應(yīng)環(huán)境的變化。 可以預(yù)見，生物催化劑的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中的前景十分廣闊。催化劑的吸附作用它與 “吸收 ”不一樣，吸附只發(fā)生于表面，吸收則指氣體進(jìn)入固體或液體本體中。一、碰撞： 在氣固相催化反應(yīng)中，氣相反應(yīng)物在固體催化劑作用下轉(zhuǎn)變成生成物的過程可分成以下 4個(gè)步驟來考慮：在固體催化劑上反應(yīng)氣體生成產(chǎn)物的過程圖 顯然，吸附和多相催化過程是由氣體分子與固體表面碰撞引起的，碰撞的結(jié)果不外以下幾種：1）分子可能從表面上彈回來，這個(gè)過程可以是彈性的，即不發(fā)生能量交換；也可以是非彈性的，即在能量交換之后發(fā)生。氣體或液體的 分子 間的碰撞也可以是非彈性碰撞，使振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的能級(jí)改變。 or adsorption如果吸附質(zhì)是單一的，后一情況就可導(dǎo)致岐化反應(yīng)，如果被吸附的是氣體混合物，就可產(chǎn)生新的物種。脫附由碰撞引起，或由化學(xué)反應(yīng)因素支配。二、吸附 吸附 的定義 ： 由于物理或化學(xué)的作用力，某種物質(zhì)的分子能附著或結(jié)合在兩相界面上（固－固相界面除外），從而使這種分子在兩相界面上的濃度大于體系的其他部分，這種現(xiàn)象叫 吸附 。 氣 固界面中：固體 － 吸附劑；氣體 － 吸附質(zhì)?？砂堰@些力劃分為：①① 也叫London力，是普遍存在的。漲落，所得的色散能為： （ RC如第二個(gè)分子是極性的，產(chǎn)生的吸引能為：可見，對(duì)于所有這些力，吸引能都與 R6成比例。）取典型值時(shí)，吸引能大致在 1 當(dāng)分子彼此靠得更近時(shí)，電子云之間的排斥開始占上風(fēng)。–體系的 L J（ 126）勢(shì)圖2）化學(xué)吸附）化學(xué)吸附 在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)分子與固體表面間的作用力是化學(xué)親合力。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別 v 1） 物理吸附的推動(dòng)力是范德華力（分子間力），是一種普遍存在的、較弱的作用力。如：活性炭 —— 冰箱除味劑、污水過濾（包括除色、吸附一些懸浮物、雜質(zhì)等）；v 3） 同時(shí)，吸附分子內(nèi)的電子云重新分布， 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 前面我們已經(jīng)講過，一個(gè)催化反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)物需要吸收足夠的能量以達(dá)到活化狀態(tài)，這個(gè)所需的能量為活化能。而達(dá)到此狀態(tài)所需吸收的能量就是氫分子在鎳表面上解離化學(xué)吸附的 活化能 Ea。 而當(dāng)化學(xué)吸附完成后，體系能量將達(dá)到最低點(diǎn)，此點(diǎn)體系之間的能量差稱為 化學(xué)吸附熱 —— 是吸附劑和吸附質(zhì)之間成鍵強(qiáng)度的量度。 v Ea、 Ed、 Qc的大小取決于吸附體系、吸附條件和吸附程度等。2）而判斷吸附類型的根據(jù)可以是熱效應(yīng)，也就是吸附熱的大小。因此，任何吸附層當(dāng)其超過第一層時(shí)，就可以斷定一定是物理吸附。 再例如： 生產(chǎn)硝酸，至今無法取代 Pt。 它只有在吸附質(zhì)能夠和吸附劑生成化學(xué)鍵時(shí)才發(fā)生。 而利用物理吸附來測(cè)定催化劑的表面積、平均孔徑及其孔徑分布等。物理吸附的氣體量總是單調(diào)地隨溫度的上升而減少的 （通常，物理吸附量總是與相對(duì)壓力 p/p0相關(guān)。而且平衡時(shí)溫度對(duì)化學(xué)吸附物質(zhì)數(shù)量的影響，因不同的吸附體系而不同，不存在普遍規(guī)律，需具體問題具體分析。在多相催化反應(yīng)中，至少有一個(gè)反應(yīng)物是吸附在固體表面上的。它是吸附過程中熱量變化的平均結(jié)果。②② ③③ 它與微分吸附熱的關(guān)系為：動(dòng)力學(xué)法計(jì)算。通常有三種類型： 類型 I： 無關(guān)，即 q微 不隨表面覆蓋度而變化， q微 ＝常數(shù)。q微 隨 類型 III： 呈對(duì)數(shù)下降 ，即 稱這類吸附為 弗蘭德利希（ Freundkich）吸附，簡(jiǎn)稱 F吸附 。其中， Ea0、 Ed0表示初始的吸附活化能和脫附活化能。 催化劑表面