[高等教育]chapter 12 羧酸-預(yù)覽頁
【正文】 1,3環(huán)己烷二羧酸 H C C H 2 C O O HOC H 3 C C H 2 C O O HO 丙醛酸 （ 3氧代丙酸或 3羰基丙酸） 3丁酮酸 （ 3氧代丁酸或乙酰乙酸） C O O HC O O H命名以下化合物： H O O C C H C H C O O HO H O H C = CH HH O O C C O O H 酒石酸 馬來酸 C H 3 C H 2 O C H 2 C O O H?乙氧基醋酸 ? 羧酸是極性化合物， 沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。 C=O伸縮振動 —— 脂肪族羧酸： 1700~1725 cm1(中等強(qiáng)度 )；芳香族羧酸： 1680~1700cm1。 CO O HN =OOC =OH O=CO O H=C H 3pKa 取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋? 鄰 對 間 取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋? 鄰 間 對 [鄰位效應(yīng) ] 鄰位基團(tuán)對活性中心的影響 H C O O H ( 3 . 7 7 ) C O O H( 4 . 2 0 ) 鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與 COOH的共軛減弱。 OHOOHp K a 1p K a 21 . 93 . 06 . 54 . 5場效應(yīng) 羧酸的反應(yīng) R C C O HOH?活潑 H的反應(yīng) 酸性 羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。 *3. 羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)。 + H 2 O* 酸催化 反應(yīng)機(jī)理： 加成 消除 （ 酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化 ） R COO HH +R CO H +O HR C O HO HO R 39。* H +R COO R 39。 屬于 SN1機(jī)制 (CH3)3COH H+ (CH3)3COH2 + H2O OR C O C ( C H 3 ) 3+ O HR C O C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C +O = C RO HH+ 按 SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂 該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明： OC H 3C O 1 8H+ (CH3)3COH O 1 8C H 3 C O C ( C H 3 ) 3+ H2O 碳正離子機(jī)制： 酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是： ①使原料之一過量。 N O 2C O O H + S O C l 2N O 2C O C l + S O 2 + H C l該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。加熱、脫水劑：醋酸酐或 P2O5等。如： 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺： C H 2 C O O N H 4C H 2 C O O N H 43 0 0 ℃ N H==OOC H 3 C O O H + ( C H 3 ) 2 N H D C C / T H F0 o C C H 3 C O N ( C H 3 ) 2 *酰氯或酸酐與 NH3或 RNH R2NH作用，生成酰胺或 N取代酰胺。常用的催化劑為： Cu、 Zn或亞鉻酸鎳。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。 H O O C C H 2 C O O H C H 3 C O O H + C O 2C H 3 COCOO H C O 2C H 3 COHC H C l 3 + C O 2C l 3 C COO HC O O HN O 2N O 2N O 2 N O 2 N O 2N O 2某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。 （ 2） 由 ?鹵代酸合成。 羥醛縮合 選擇性氧化 2 R C H 2 C H O R C H 2 C H C H C H OO RHA g 2 O R C H2 C H C H C O O HO RHO H H O C H 2 C H 2 C l N a C N H O C H 2 C H 2 C N N a O HH 2 O H O C H 2 C H 2 C O O HReformatsky反應(yīng)： R C H O + C l C H 2 C O O C 2 H 51 ) Z n2 ) H + R C H C H 2 C O O C 2 H 5O H 1 ) O H 2 ) H + R C H C H 2 C O O HO H? 羥基酸的 脫水 反應(yīng)（分子間酯化或分子內(nèi)酯化 ）： H 3 CC HO HCO O HH OCOC HO H C H3+OO OOH 3 CC H 3?羥基酸 受熱發(fā)生分子間失水生 成交酯 。+ H C O O H用此反應(yīng)可將羧酸經(jīng) ?羥基酸轉(zhuǎn)變成少一個碳的醛或
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