[高等教育]chapter 12 羧酸-全文預(yù)覽
【正文】 2 R B r + C O 2 + A g B rO C H 3O HC O O HC H 3 OH u n s d i e c k e rr e a c t i o nO C H 3O HC lC H 3 O 二元羧酸的熱分解反應(yīng) H O O C C O O H H C O O H + C O 2H O O C C H 2 C O O H C H 3 C O O H + C O 2脫 羧( C O 2 ) 二元羧酸 受熱，依兩個(gè)羧基的相對(duì)位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。如： C H 3 C O O N a++ N a O HC a O△C H 4 + N a 2 C O 3C H 3 C=OOC H 3 C O=OC a△C H 3 C=OC H 3 + C a C O 3現(xiàn)可采用氣相催化脫羧有羧酸直接來(lái)制備酮。 不影響 C=C和 C≡C的存在 R C O O H + H 2 C u 或 Z n 等3 0 0 ~ 4 0 0 ℃高 壓R C H 2 O H對(duì)這個(gè)反應(yīng)的適用性評(píng)價(jià)？ ?H的鹵代反應(yīng) （與醛酮的 ?H的鹵代對(duì)比） 脂肪族羧酸的 α 氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷 (P)存在下方可進(jìn)行。 以二環(huán)己基碳二亞胺（ DCC） 為脫水劑，可在溫和的條件下完成轉(zhuǎn)化： 羧酸不易被還原 。 R COO HR COO HP 2 O 5R COR COO + H 2 OC H 2 C O O HC O O H C H 3 C O C C H 3O OOOO 用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來(lái)制備較高級(jí)的羧酸酐。 C O O H + S O C l 2C O C l+ S O 2 + H C l3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l 3O3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l + H 3 P O 3OC H 3 ( C H 2 ) 6 C C lO+ P O C l 3 + H C lC H 3 ( C H 2 ) 6 C O HO+ P C l 5 上述方法如何選用，取決于原料、產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間的沸點(diǎn)差 (沸點(diǎn)差越大，越容易分離 )。 ②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp ℃ ） C H 2 C H 2 C H 2 C O O H + C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4回 流C H 2 C H 2 C H 2 C O O C H 2 C H 3 + H 2 O mol: 1 : 8 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O H+ 投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 2) 形成酰鹵 除 HCOOH外，羧酸可 PCl PCl SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。*C H 3 C OOH +C H 3 C O H +O( C H 2 ) 5 C H 3HC H 3( C H 2 ) 5 C H 3HC H 3H O羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了以上機(jī)理： 1oROH， 2oROH酯化時(shí)按加成 消除機(jī)制進(jìn)行，且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 原因分析： 主要是位阻效應(yīng)！ 3oROH按碳正離子機(jī)制進(jìn)行酯化。H+R 39。 羧羥基的取代反應(yīng) 酰氧鍵斷裂，羥基被取代。 羰基的親核加成，還原。 C6H5的給電子共軛效應(yīng) 超過(guò)了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) C O O HG2 . 2 1 2 . 9 8 p k a G = N O 2 O HCO OHOH H+OCOHO 共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了對(duì)應(yīng)的共軛酸的酸性。 影響酸性強(qiáng)度的因素 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 G C H 2 C O O G C H 2 C O O G C H 2 C O O 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。 C H 3 C O O H b p . 1 1 8 o C C H 3 C H 2 C H 2 O H b p . 9 7 o C 二聚體（氫鍵締合） C H3 COO H OH OC C H 3?能與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可與水互溶。最常見(jiàn)的酸，可根據(jù)它的來(lái)源命名。 羧酸的官能團(tuán)是 羧基 。 其通式為 RCOOH。 只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為 一元酸 。 H 3 CHC C O O HO HO HC O O H2 羥 基 丙 酸乳 酸2 羥 基 苯 甲 酸水 楊 酸CC H 3C H 3C H = C H C O O H4甲基 4苯基 2戊烯酸 (1R, 3R)
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