【正文】 氣體 Cp,m – CV,m = R 4 、 Cp和 CV的關(guān)系 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 19 反應(yīng)熱（焓） 的計(jì)算： 只做體積功 ， ( )T,V ?rU = QV ( )T,p ?rH = Qp (1) ?rHm – ?rUm = RT?n(g) (2) 蓋斯定律 (3) ?rHm? = ??i?fHm,i? (4) ?rHm?= – ??i?cHm,i? ? ????? 21)()( 12 TT p dTCTHTH (5) 基爾霍夫方程： ? ????? TT p dTCTHTH 1)()( 1?Cp = ??iCp,m,i 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 20 Q 、 W 、 ?U、 ?H的計(jì)算 簡單狀態(tài)變化過程 相變過程 化學(xué)變化過程 定溫過程 ( )T 定壓過程 ( )p 定容過程 ( )V 絕熱過程 簡單狀態(tài)變化過程 循環(huán)過程等 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 21 理想氣體： 等溫過程 dT=0， ?U= ?H=0， Q=W； 非等溫過程， ?U = nC V， m ?T， ? H = nC p， m ?T， 單原子氣體 CV， m=3R/2， Cp， m = CV， m +R = 5R/2 對(duì)于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即 ?U≈ ?H= nC p， m ?T 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 22 3． 等壓過程： p外 =p=常數(shù)，非體積功為零 W39。 8．化學(xué)反應(yīng)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓的計(jì)算 第二章 熱力學(xué)第二定律 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 26 實(shí)際過程均有一定的方向和限度 判斷過程均的方向和限度 熱力學(xué)第二定律 過程判據(jù) ?S ?A ?G的計(jì)算 簡單pVT變化 熱力學(xué)基本方程 Maxwell 關(guān)系式 熱力學(xué)基本方程 關(guān)系式?S ? Q/T (?S)U,V ? 0 亥氏函數(shù)判據(jù) 吉氏函數(shù)判據(jù) 熵判據(jù) 相變化 化學(xué)變化 等溫過程 等壓過程 等容過程 PVT都變化過程 不可逆相變過程 可逆相變過程 熱力學(xué)第三定律 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 27 一、 方向和平衡的判據(jù) 1 熵判據(jù) 孤立系統(tǒng)： (?S)U,V ? 0 密閉系統(tǒng)： ?S ? Q/T 2. 亥氏自由能判據(jù) (?A)T,V ? ? W’ (?A)T ? ? W 3. 吉 氏自由能判據(jù) (?G)T,p ? ? W’ 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 28 二、熱力學(xué)關(guān)系式 1 定義式： H=U + pV A=U ? TS G=H ? TS 2 熱力學(xué)基本公式： dU=TdS ? pdV ??Wr’ dH=TdS + Vdp ??Wr’ dA= ? SdT ? pdV ??Wr’ dG= ? SdT + Vdp ??Wr’ 適用條件：密閉系統(tǒng)的任意過程 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 29 3 Maxwell關(guān)系式 dU=TdS ? pdV dA= ? SdT? pdV dG= ? SdT+ Vdp dH=TdS + Vdp VS SpVT ??????????????????pS SVpT ???????????????????VT TpVS ?????????????????pT TVpS ????????????????????9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 30 4 熱容關(guān)系式 VVV TSTTUC ??????????????????ppp TSTTHC ??????????????????9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 31 系 統(tǒng) 熵 變 的 計(jì) 算 pVT 變化 相變化 化學(xué)變化 恒壓過程 恒溫過程 可逆相變 恒容過程 不可逆相變 三、熵變的計(jì)算 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 32 理想氣體簡單狀態(tài)變化 1212, lnln VVnRTTnCSmV ???2112, lnln ppnRTTnCSmp ???12,12, lnln VVnCppnCSmpmV ???1. 任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化 S=f (T,V)或 S=f (T, p) 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 33 21TVmT nC / T d T?21TPmT nC / T d T?② 等容過程： ? S = 等壓過程： ? S = 21 2 112ln( ) l n l nTVnRTV V pS nR nRT V p? ? ? ?① 對(duì)定溫可逆過程： rQST??對(duì)理想氣體的定溫可逆過程： ③ 12, ln TTnCSV m??12, ln TTnCSp m??理想氣體 理想氣體 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 34 ④ 理想氣體絕熱 ∴ 理想氣體絕熱可逆過程是恒熵過程 理想氣體絕熱不可逆過程 ?S0 T,P,V都發(fā)生變化。K 1 (?A)T= Wr= ?p??V= – RT = – kJ (理想氣體 ) ?U= ?H ? ?pV= ?H ?RT= kJ 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 51 (1) Helmholtz自由能判據(jù) : (?A)T W 因向真空蒸發(fā)， W=0, (?A)T = ? kJ W 所以自發(fā) (2)熵判據(jù)：已計(jì)算出 ?S = Jcm3和 g求 – 5 ℃ , p? 下 1mol過冷水凝結(jié)成冰的的 ?G, 和 ?S ? 。K1 由計(jì)算可見，液體固體的 V?p 氣體的 ∫VdP, 且 ?G1 和 ?G5的正負(fù)號(hào)相反， 故當(dāng)系統(tǒng)中有氣體時(shí)，液、固體的 ?G隨壓力的變化 可忽略不計(jì)。 （ 1） ?G =0 ?H= ?vapHm?= kJ ?S =?H/T= J (1) 計(jì)算純液體的蒸氣壓 pA*， pB*； (2) 理想液體混合物 I的平衡氣相組成 yB； (3) 理想液體混合物 I的混合過程自由能變化ΔmixGm； (4) 若在理想液體混合物 II中加入 3 mol B形成理想液體混合物 Ⅲ ，總蒸氣壓為多少？ 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 59 (a) p = p*AxA+ p*BxB 104 Pa = p*A+ p*B (1) 104 Pa = p*A+ p*B (2) 聯(lián)立 (1) 式與 (2) 式得： p*A= 104 Pa p*B= 104 Pa (b) yB(I) =p*BxB(I)/p(I) = ) ???BBmm i x (I) nRTG (d) p(Ⅲ )=p*AxA(Ⅲ ) +p*BxB(Ⅲ )= 104 Pa lnxB = 5984 J (2) 求 630K 時(shí) HgO(s) 的分解壓力； (3) 若將 HgO(s)投入到 630K、 105Pa 的純 O2氣的定體積容器中，在 630K 時(shí)使其達(dá)平衡，求與 HgO(s) 呈平衡的氣相中 Hg(g) 的分壓力。 相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)只代表系統(tǒng)的組成和溫度； 結(jié)線兩端點(diǎn)代表各相的組成和溫度 。（ 2）求液態(tài)水 的摩爾蒸發(fā)熱焓；（ 3）固體 冰 的摩爾熔化