【正文】 采用不銹鋼 304L材料 。 在天然氣 、 石油鉆采中出現(xiàn)油氣管 、 套管 、 閥門等硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 （ 以下簡稱 SSCC） 事故調(diào)查中 ， 發(fā)現(xiàn) SSCC具有很多共同的特點(diǎn) 。 （ 4） 材料呈脆斷狀態(tài) ， 斷口平整 。 （ 8） 對(duì)材料地強(qiáng)度與硬度依賴性很強(qiáng) ， 高強(qiáng)度 、 高硬度地材料對(duì) SSCC十分敏感 。 因此多數(shù)人認(rèn)為碳鋼和低合金鋼的 SSCC屬于氫脆 。H2。 當(dāng)硫化氫使金屬產(chǎn)生破裂時(shí)就成為不可逆的了 。 氫脆與陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂聯(lián)合作用： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 高強(qiáng)度鋼在 H2S水溶液中隨陰極極化增大 ， 出現(xiàn)破裂所需的時(shí)間減少；但隨著陽極計(jì)劃增大 ，出現(xiàn)破裂所需的時(shí)間也減少；而此時(shí)鋼吸收的氫量只有 ， 說明破裂不僅要考慮氫脆機(jī)理 ， 還應(yīng)考慮陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂機(jī)理 ， 而前者在破裂中起主導(dǎo)作用 。 圖 1－ 7即為以335Pa H2S分壓作判據(jù)確定特定氣體成分是否處于 SSCC潛伏區(qū)域內(nèi)曲線 。 其原因可能是隨著溫度的升高 ， H2S與鐵的相互作用更強(qiáng)烈 ， 使裂紋萌生階段所需的腐蝕過程局部化程度降低 ， 隨著溫度的提高 H2S在水中的溶解度也降低 ， 從而試樣的 SSCC穩(wěn)定性提高 。 圖 18 在 H2S水溶液中低合金鋼高強(qiáng)度鋼 SSCC所需的時(shí)間和溫度的關(guān)系 溫度對(duì)奧氏體不銹鋼的影響與上述碳鋼的情況不同 ，根據(jù)研究和現(xiàn)場調(diào)查 ， 奧氏體不銹鋼的 SSCC大多發(fā)生在高溫環(huán)境 。 在研究排水的 pH對(duì)鋼腐蝕及滲氫影響時(shí) ，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有 H2S存在時(shí) ， 在所研究的 pH范圍 （ ～） 內(nèi)都有氫滲入鋼中 ， 以 pH＝ 4時(shí)為最大 。 在使 pH值減少的數(shù)值相同的情況下 ， 添加醋酸時(shí)鋼對(duì) SSCC傾向比添加鹽酸時(shí)大 。 材料因素對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的影響 鋼的化學(xué)成分的影響： 通過對(duì)鋼的化學(xué)成分與 SSCC之間關(guān)系研究 ， 一般認(rèn)為 Al、 Ti、 V、 B、 Cu等元素能提高鋼的抗 SSCC性能 。 各種鋼經(jīng)過不同的熱處理工藝而獲得不用強(qiáng)度和顯微組織 。 在鋼的組織中未回火馬氏體組織對(duì) SSCC最敏感 ， 純馬氏體組織的碳鋼或低合金鋼 ， 臨界應(yīng)力值很低 。 顯微組織及強(qiáng)度對(duì) SSCC臨界應(yīng)力的影響如圖 112所示 。 圖 113 在 %NaCl、 %HAc的飽和H2S水溶液中低合金鋼的屈服強(qiáng)度 應(yīng)力閾之間的關(guān)系 材料硬度的影響：硬度值雖不能作為判斷材料是否發(fā)生 SSCC的可靠標(biāo)準(zhǔn) ， 但由于它不破壞設(shè)備就可方便地進(jìn)行現(xiàn)場測定 ， 故仍然被廣泛地作為質(zhì)量控制和安全檢查的常用方法 。 許多現(xiàn)場破壞事故說明 ， 裂紋往往起源于表面缺陷部位 。 氣體脫硫裝置的硫化物應(yīng)力開裂 某煉廠脫硫裝置的再生塔頂酸性氣冷凝冷卻器的硫化物應(yīng)力開裂：該酸性氣冷凝冷卻器 ， 內(nèi)浮頭法蘭圈為 1Cr13，浮頭蓋為 12AlMoV， 使用 Cr25Ni13焊條 ， 呈 65度角對(duì)焊而成 ， 焊后未經(jīng)消除應(yīng)力處理 。 裂紋在某些部位亦有穿晶擴(kuò)展情況 。 第二部分 氫腐蝕及其防護(hù)措施 、石油加工中的腐蝕因素 除了原油中含有的雜質(zhì)對(duì)煉油設(shè)備會(huì)形成腐蝕 ， 此外在原油煉制中加入的水分 、 氫氣及酸堿化學(xué)藥品也會(huì)形成腐蝕介質(zhì) ， 這些腐蝕介質(zhì)在加工過程的高溫 、 高壓苛刻環(huán)境中會(huì)和金屬材料發(fā)生較強(qiáng)的腐蝕反應(yīng) ， 從而導(dǎo)致生產(chǎn)裝置的設(shè)備腐蝕 。 一 . 氫損傷有以下幾種 ： （ 1） 氫鼓泡 。氫原子滲入鋼材后 ， 使鋼材晶粒結(jié)合力下降 ， 而造成鋼材的延伸率和斷面收縮率下降或出現(xiàn)延遲破壞現(xiàn)象 。 表面脫碳不形成裂紋 ， 其影響是強(qiáng)度及硬度下降 ， 而延伸率增高 。 另外由于氫的存在又增強(qiáng)了高溫硫化物的腐蝕 。 孕育期的長短決定了鋼材的使用壽命 。 如果鋼材一直置于氫介質(zhì)中 ， 甲烷反應(yīng)將耗盡或趨于耗盡鋼中固溶體中的碳和碳化物中的碳 ， 甲烷反應(yīng)不再進(jìn)行 ，裂紋也不再因?yàn)闅涓g的原因而繼續(xù)發(fā)展 ， 鋼材性能成為一個(gè)穩(wěn)定值 ， 就進(jìn)入了腐蝕中止期 。 但在氫分壓 很高時(shí)就不在 此范圍了 。 由于生成甲烷的反應(yīng)時(shí)體積縮小 ， 因此提高氫分壓 ， 有助于生成甲烷的反應(yīng) ， 縮短氫腐蝕孕育期 。 碳素鋼的氫腐蝕起始?jí)毫?， 鑄焊組織和熱作件為 。 表 23 碳鋼氫腐蝕起始溫度與氫分壓的關(guān)系 Nelson總結(jié)了殼牌石油公司和其它部門的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗(yàn) ， 最初于 1949年提出了鋼在氫氣介質(zhì)中產(chǎn)生氫腐蝕的溫度－壓力操作極限曲線 ， 即Nelson曲線 。 圖中雖然沒有列入奧氏體不銹鋼 ， 但是認(rèn)為奧氏體不銹鋼砸所有的溫度和壓力下都可滿意的使用 。 該曲線沒有考慮焊縫 、 熱影響區(qū) 、鋼中夾雜物 、 制造工藝等影響 ， 也未考慮含氫介質(zhì)中其它氣體的影響 ， 因而使用 Nelson曲線時(shí)必須謹(jǐn)慎 。 因此鋼中含碳量越低 ， 所能產(chǎn)生的氫腐蝕破壞程度越小 。 這些合金元素主要起以下幾種作用： （ 1） 決定氫腐蝕孕育期長短的限制性步驟之一是鋼中碳化物的分解 。 磷 、硫具有這種作用 。 （ 4） 某些合金元素可在鋼表面生成致密的保護(hù)膜 ， 對(duì)氫進(jìn)入鋼中起阻滯作用 ， 因而提高了抗氫腐蝕和抗氫脆的性能 。 合金元素對(duì)鋼的氫腐蝕起始溫度的影響示于圖 27。 圖 27 合金元素含量對(duì) %碳鋼氫腐蝕起始溫度的影響 （ 30MPa， 100小時(shí)） 鉻是提高鋼抗氫腐蝕性能最常用的合金元素 。 鉬的晶界偏析傾向比鉻 、 鎳 、 錳更強(qiáng) ，晶界濃度為容積濃度的 ， 因而可以更為有效的提高抗氫腐蝕性能 。 這只能在鋼中合金元素含量較低時(shí)才能采用的當(dāng)量換算 。 但是這些元素加入鋼中可以強(qiáng)化基體 ， 提高鋼的高溫強(qiáng)度 ， 起到減少裂紋形成與擴(kuò)展速度的作用 。 實(shí)際上 ， 磷 、 硫在鋼中只作為雜質(zhì)元素存在 ， 含量鋯了會(huì)影響其它性能 ， 因此用磷 、 硫作為合金元素來改善鋼的抗氫性能 ， 現(xiàn)實(shí)意義不大 。 圖 28為含碳 ％ 的鋼 ，在 710℃ 球化處理不同時(shí)間 ，然后在 、 483℃ 的氫中試驗(yàn) ， 發(fā)現(xiàn)球化處理越充分 ，氫腐蝕孕育期就越長 。 當(dāng)焊接接頭中出現(xiàn)淬硬組織時(shí) ， 應(yīng)盡量進(jìn)行高溫回火處理 ， 使鋼在使用前其淬硬組織已分解 ， 使碳存在于穩(wěn)定的合金碳化物中被固定住 ， 并降低鋼的界面能 ， 這樣可以大大提高鋼的抗氫腐蝕性能 。比重變化反應(yīng)著氫腐蝕的程度。 用鋁脫氧的鋼會(huì)在晶界上形成很多細(xì)小的夾雜物 ， 這就為甲烷氣泡的成核創(chuàng)造了條件 ， 容易使甲烷氣泡達(dá)到臨界密度 ， 縮短了氫腐蝕的孕育期 。 氫在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù)為 1010cm2/s， 而鐵素體中為 1010cm2/s， 因此奧氏體鋼要比鐵素體鋼抗氫脆與氫腐蝕性能為好 。 3. 4 其它因素的影響 氫氣純度對(duì)環(huán)境氫脆和氫腐蝕的影響極大 。 因而在可能條件下 ， 使氫中含有適量氧即可部分抑制氫對(duì)鋼的作用 。 （ 3） 可能疊加的影響 ， 如高溫氫腐蝕和蠕變之間的影響 。 腐蝕實(shí)力剖析 實(shí)例剖析（一） 乙苯裝置 R101苯烴化反應(yīng)器不銹鋼絲網(wǎng) 實(shí)例剖析（二） 石蠟加氫裝置 3＃循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿腐蝕產(chǎn)物剖析 實(shí)例剖析（一） 乙苯裝置 R101苯烴化反應(yīng)器不銹鋼絲網(wǎng) 腐蝕 產(chǎn)物剖析 1. 工作環(huán)境條件 不銹鋼絲網(wǎng)材質(zhì)為不銹鋼 1Cr18Ni9奧氏體不銹鋼） 工作條件： 入口溫度為 400℃ ， 出口為 360℃ ； 工作介質(zhì)為催化干氣和苯； 催化劑為大連化物所生產(chǎn)的 ZSM－ 5型酸性分子篩催化劑 。 圖 1－ 16（ b） 截取 R101烴化反應(yīng)器不銹鋼絲網(wǎng)腐蝕形貌 圖 1－ 17不銹鋼絲網(wǎng)上附著的潮濕的塊狀腐蝕產(chǎn)物形貌 圖 1－ 18 苯烴化反應(yīng)器氣壁上的小片狀腐蝕產(chǎn)物形貌 苯烴化反應(yīng)器不銹鋼絲網(wǎng)上的粉末狀腐蝕產(chǎn)物的形貌。 ： 不銹鋼絲網(wǎng)上附著的潮濕的塊狀腐蝕產(chǎn)物的 pH值為 ； 苯烴化反應(yīng)器氣壁上的腐蝕產(chǎn)物的 pH值為 ； 不銹鋼絲網(wǎng)上的粉末狀腐蝕產(chǎn)物的pH值為 ，發(fā)現(xiàn)呈強(qiáng)酸性。 圖 124 不銹鋼絲網(wǎng)表面的電子能譜分析 不銹鋼絲網(wǎng)表面主要由 O 、 Fe、 S、 Mn、 Cr和 Si元素組成。 截取 15CrMo鋼苯烴化反應(yīng)器氣壁小片狀腐蝕產(chǎn)物 、 不銹鋼絲網(wǎng)表面和不銹鋼絲網(wǎng)上的粉末狀腐蝕產(chǎn)物的 電子能譜分析 結(jié)果匯總于表 16。 序號(hào) 元素 小片狀腐蝕產(chǎn)物 不銹鋼絲網(wǎng) 粉末狀 腐蝕產(chǎn)物 1 O 2 Fe 3 S 4 Cr 5 Mn 6 Ni 7 Ca 8 Si 合 計(jì) 表 16 截取 苯烴化反應(yīng)器氣壁上三種腐蝕產(chǎn)物的電子能譜分析結(jié)果 (％ ) 苯烴化反應(yīng)器氣壁小片狀腐蝕產(chǎn)物主要由 Fe、 O和 S元素組成。這里的單質(zhì) S可能是硫化物或硫化氫分解、還原產(chǎn)物。 由此可知，乙苯裝置苯 R101烴化反應(yīng)器干成份中具有浸蝕性的 H H2S和 O2。 3. R101烴化反應(yīng)器不銹鋼絲網(wǎng)在高溫 催化干氣和苯的環(huán)境中 ， 而干氣中 H2含量約為 mg/L， H2S濃度約為 。 ，發(fā)現(xiàn)腐蝕的不銹鋼絲網(wǎng)上覆著呈棕色的產(chǎn)物，具有粘性，局部覆蓋較厚，腐蝕產(chǎn)物的 pH值為?。加之，苯烴化反應(yīng)器氣壁上的腐蝕產(chǎn)物的 pH值為 ，呈強(qiáng)酸性。進(jìn)而，反應(yīng)器氣壁小片狀腐蝕產(chǎn)物的 X—射線衍射分析結(jié)果，腐蝕產(chǎn)物主要由 Fe2O Fe3O4的鐵的氧化物， Fe2S、 FeS 的硫化物組成。然而，沒有腐蝕的活塞桿兩側(cè)仍保持鍍鉻層的金屬光澤、光亮、鍍層連續(xù)。 試樣部位 1 2 3 平均值 基 體 38 35 29 34 腐蝕較輕 30 27 21 26 腐蝕較重 8 6 4 6 表 1－ 8 A、 B和 C處為斷面鉻鍍層厚度減薄測試結(jié)果 （ μm） 元素 C S P Mn Si Cr Mo 含量 18 表 1－ 9： 活塞桿基體化學(xué)成分分析結(jié)果 （ W%） 循環(huán)氫壓機(jī)活塞桿為 42CrMo合金鋼 3. 成分分析結(jié)果 圖 1－ 33（ a) 活塞桿 A處表面的掃描電鏡照片 200倍 基體表面鍍鉻層致密，但局部出現(xiàn)絮狀花紋，鍍層發(fā)生剝離。且腐蝕鍍鉻層表面呈現(xiàn)沖擊臺(tái)階、磨痕粗大，說明該處沖擊、磨損腐蝕加劇、剝離嚴(yán)重 圖 1－ 35（ b) 活塞桿 B處表面的掃描電鏡照片 500倍 腐蝕鍍鉻層銹層起伏、粗糙、沿著溝槽溶解加劇，鍍鉻層凹處出現(xiàn)鍍層溶解、剝離花紋。表面成分為（ %）： O 、 Fe 、 Cr 、 Si 、 S Mn 。 O含量 A處約為 ％，而 C處表面降為 ％。 圖 1－ 37（ a） 基體 X— 射線衍射結(jié)果 (活塞桿 A處 ） 6. X— 射線衍射 活塞桿基體表面表面主要由 Fe、 Cr單質(zhì)， Fe－ Cr 相， Fe2Cr2O Fe3OFe2O3的鐵、鉻氧化合物和 FeS的鐵的硫化物等組成。由表可知，活塞桿表面的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵的硫化物和鐵的氧化物構(gòu)成。 3. 圖 135(c)的活塞桿腐蝕嚴(yán)重部位表面的掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)磨痕與流體流動(dòng)方向一致，磨痕處沒有腐蝕產(chǎn)物覆著痕跡，顯示出沖擊、磨損腐蝕的典型特征。 因此 ， H2S在水中或在潮濕氣氛中發(fā)生離解： H2S → H+ + HS HS → H+ + S 硫化氫水溶液中對(duì)金屬的腐蝕是一種電化學(xué)反應(yīng)過程： 陽極反應(yīng) Fe → Fe2+ + 2e 陰極反應(yīng) 3H+ + 3e → 3H吸