縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)-預(yù)覽頁
【正文】 聚合機(jī)理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 產(chǎn)物相對分子量與時間的關(guān)系 按鏈節(jié)進(jìn)行 算術(shù)級數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極快，以秒計(jì) . 熱效應(yīng)較大，△ H約為84kJ/mol；一般溫度下為不可逆反應(yīng)。 開始迅速增加，但很快平穩(wěn)?！?按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類〆條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán)；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 〆混縮聚（兩種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 實(shí)例：對苯二甲酸雙羥基乙酯（ HO－ CH2CH2－ OCO－ C6H4－ OCO－ CH2CH2－OH） (3)aAb型單體 特點(diǎn)：單體本身自帶兩個可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)；無配料比影響。 (1)與平衡有關(guān)的因素 反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加； 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應(yīng)； 隨反應(yīng)的進(jìn)行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增 大，造成副產(chǎn)物排出困難，官能團(tuán)相互碰撞幾率減少。 多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即 T↑， K↓。但縮聚后期效果較差。 〆 適用范圍 混縮聚體系和共縮聚體系。 ● 反應(yīng)性質(zhì) 多為不可逆反應(yīng)，無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。 55 逐步加聚反應(yīng) 注意：環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A的配比不同，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不同，軟化點(diǎn)不同。 56 縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法 一、熔融縮聚 （ melt polycondensation） 是反應(yīng)中不加溶劑，反應(yīng)溫度在單體和縮聚物熔融溫度以上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 影響熔融縮聚反應(yīng)的主要因素 （ 1）單體配比的影響 由于溫度較高，保證單體的等摩爾比較難，（由于兩種單體存在揮發(fā)性差異和熱穩(wěn)定性的差異等）。 ? 采用激烈攪拌以加大加大小分子副產(chǎn)物的脫除速率。但縮聚是放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小，所以常常先在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，而后在較低溫度下使反應(yīng)接近平衡。 （ 5）催化劑的影響 常需加入一定量的催化劑來加速反應(yīng)。 二、固相縮聚（ solid phase polycondensation） 是指在原料熔點(diǎn)（或軟化溫度）以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 應(yīng)用對象 規(guī)模僅次于熔融縮聚， 溶液縮聚的類型 按反應(yīng)溫度分 高溫溶液縮聚 低溫溶液縮聚（ T＜ 100℃ ） 按反應(yīng)性質(zhì)分 按產(chǎn)物溶解情況分 溶液 縮聚 可逆溶液縮聚 不可逆溶液縮聚 均相溶液縮聚 非均相溶液縮聚 167。 56 縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法 影響溶液縮聚的因素 （ 1）單體配料比的影響 和熔融縮聚一樣，單體越偏離等摩爾比，產(chǎn)物的分子量就越小。 （ 4）催化劑的影響 有的需要，有的不需要。使大分子鏈伸展，從而有利于分子鏈繼續(xù)增長。此外，還應(yīng)考慮溶劑化的作用，如果溶劑與反應(yīng)物生成穩(wěn)定的溶劑化物，就會使反應(yīng)速率下降，反之，如果溶劑能與中間絡(luò)合物形成穩(wěn)定的溶劑化物，使反應(yīng)活化能降低，則反應(yīng)速率就增加。 熔融縮聚合 溶液縮聚 單體熔化 單體溶解 縮聚 縮聚 切碎 分離 → 溶劑回收 干燥 洗滌 → 污水處理 成品 干燥 成品 167。 ） 乳液 縮聚 乳液聚酰胺化（ 不可逆的芳香二胺與芳香二酰氯） 乳液聚酯化（聚碳酸酯和聚芳酯） 水和有機(jī)相完全不混溶 水和有機(jī)相部分混溶（多） 多數(shù)為不可逆 少數(shù)為可逆 體系特點(diǎn) 性質(zhì) 反應(yīng)類型
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