【正文】 領(lǐng)域和國防建設(shè)中占有越來越重要的位置 [45]。 航空航天領(lǐng)域，對材料的要求極其嚴(yán)格，復(fù)合材料并不能完全取代其他材料。復(fù)合材料越來越受到各個發(fā)達(dá)國家的重視，復(fù)合材料的使用比例已成為衡量飛行器先進(jìn)性的指標(biāo)之一，也象征了一個國家航空航天工業(yè)的發(fā)展水平。單殼體和其它部件如懸掛、底盤、各種翼板及剎車盤主要由 CFRP制成，保證了 F1賽車能夠以超過 300Km/h的速度行駛。 本課題以 T800為研究對象，采用微滴脫粘的方法測試其與 TDE85環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，并與進(jìn)口的 T300 碳纖維和國產(chǎn)的 CCF300進(jìn)行對比分析，以此表征 T800 復(fù)合材料的界面性能，并分析影響其界面性能的因素，為材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。 1962年，日本東麗 (Toray)公司開始用于碳纖維生產(chǎn)的專用優(yōu)質(zhì)原絲的研制， 1967年成功獲得 T300碳纖維。 1980 年后，眾多碳纖維廠家在原料供應(yīng)、纖維生產(chǎn)及產(chǎn)品供銷方面進(jìn)行廣泛合作與競爭，促進(jìn)了碳纖維產(chǎn)業(yè)的長足發(fā)展；與此同時，CF 生產(chǎn)工藝不斷改善和產(chǎn)品性能迅速提高， T400T1000 系列商品相繼研發(fā)成功；目前，實(shí)驗(yàn)室己能制備 ，但距其理論強(qiáng)度的 180GPa仍有很大差距。 2021 年世界聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)能力約為 萬 噸，大絲束碳纖維約占 26%，小絲束碳纖維約占 74%。例如在設(shè)計(jì)導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星、飛機(jī)的承載構(gòu)件時，越來越需要高比強(qiáng)度和高比模量的材料，于是輕質(zhì)、高強(qiáng)的先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料在高科技領(lǐng)域和國防建設(shè)中占有越來越 重要的位置 [45]。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 5 X射線光電子能譜 (XPS)法是目前國際上強(qiáng)有效的一種表面分析技術(shù)。纖維表面的化學(xué)活性是以其化學(xué)活性基團(tuán)的濃度表示，一般認(rèn)為活性基團(tuán)為含氧基團(tuán) (羥基、羰基、羧基、酯基 ) 和含 N的胺基、酰胺基等 , 因此可以用 O/ C、N/ C值來表示其化學(xué)活性 [16]，但這種方法有失偏頗，有學(xué)者提出用纖維表面活 性 C原子 / 非活性 C原子數(shù)和活性 N原子 / 非活性 N原子數(shù)來更確切地表示各種纖維的表面活性 [17]。特別的，碳纖維和基體各自的性能及兩者在界面的結(jié)合情況共同決定了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能 [19]?；w與增強(qiáng)體之間相互作用的不足或過量都是不利的，因?yàn)榉磻?yīng)不足不能得到良好的結(jié)合強(qiáng)度，反應(yīng)過量則會導(dǎo)致界面脆性，損傷纖維，降低復(fù)合材料強(qiáng)度，所以必須對界面反應(yīng)的類型、數(shù)量及速度加以控制。這里的界面，并不是一個沒有厚度的理想幾 何面，而是一個具有一定厚度的界面層，稱之為中間相，其結(jié)構(gòu)如圖 。 浸潤吸附理論 界面的結(jié)合強(qiáng) 度受浸潤作用的影響，是形成界面的基本條件之一。浸潤性的觀點(diǎn)認(rèn)為要使基體在纖維上鋪展，基體的表面張力必須小于增強(qiáng)材料或經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的臨界表面張力，但在實(shí)際應(yīng)用中證明情況并非如此。目前，對于化學(xué)鍵理論的研究主要集中在增強(qiáng)體表面官能團(tuán)的種類、含量以及與基體的反應(yīng)性等方面 [21]。由于真實(shí)固體表面粗糙、組成不均勻，體系可能處于許多亞穩(wěn)態(tài)之一。此外，由外 載荷作用產(chǎn)生的應(yīng)力在復(fù)合材料中的分布不均勻。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 聚合物基復(fù)合材料界面的作用力 聚合物基復(fù)合材 料界面作用力包括：機(jī)械結(jié)合力、物理結(jié)合力和化學(xué)結(jié)合力；一般情況下，往往總是由兩種或兩種以上的結(jié)合力起綜合作用。接觸角的測量方法可以按不同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類。這些都增加了測量的復(fù)雜性。潤濕天平法是根據(jù) Wilhelmy 原理，當(dāng)纖維與液體接觸時，潤濕力會給纖維一個向下的拉力或推力，通過測量纖維垂直與水接觸哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 時的潤濕力，帶入公式 ，來計(jì)算接觸角。侯忠良 [28]等設(shè)計(jì)了一套用精密電子天平測量纖維接觸角的裝置，表明該方法 使用可靠，纖維露出長度在 5 mm左右，入水深度 2 mm時重現(xiàn)性好。 宏觀復(fù)合材料測試方法是 以復(fù)合材料宏觀性能來評價纖維與基體界面的應(yīng)力狀態(tài)，包括層間剪切 (短梁剪切 )、橫向 (或偏軸 )拉伸、導(dǎo)槽剪切、 IosiPescu剪切、圓筒扭轉(zhuǎn)等對界面強(qiáng)度比較敏感的性能試驗(yàn)。此外，諾爾環(huán)測 試方法不僅可以評價界面的粘合性能，而且還可以評價復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度，所以目前此方法也越來越多地被采用。如果界面粘合強(qiáng)，則內(nèi)耗值因在界面處的內(nèi)摩擦減少而降低。 微脫粘實(shí) 驗(yàn)是從纖維拔出實(shí)驗(yàn)演變而來的，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于纖維單絲界面強(qiáng)度的測試。岑皓在微脫粘實(shí)驗(yàn)中引入 Raman 光譜對微滴內(nèi)部微區(qū)進(jìn)行定點(diǎn)精準(zhǔn)測量，測量了纖維軸向應(yīng)力和界面 剪切應(yīng)力在微滴內(nèi)部沿纖維軸向的分布并對殘余應(yīng)力、界面剪切應(yīng)力集中和應(yīng)力傳遞長度進(jìn)行了討論 [37]。 2) 單纖維與樹脂基體之間的浸潤性的研究 通過 DCT21動態(tài)接觸角測量儀來表征碳纖維與樹脂的接觸角，研究單纖維與樹脂基體之間的浸潤性；通過纖維與極性液體二次蒸餾水和非極性液體二碘甲烷的接觸角，依據(jù)部分極性理論，計(jì)算纖維的表面能。s (25 ℃ )，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 。寬程掃描電子通過能為 ，精細(xì)掃描電子通過能為 ，測試深度為 5~10 nm，分析面積為 2 mm2。目前常用方法有： (1) 分析由機(jī)械剝離而形成的兩個表面：該方法在研究與粘附及脫層有關(guān)的現(xiàn)象中非常成功，人們可以用 XPS來分析兩個被分開的剝離面，從而得到關(guān)于界面的化學(xué)信息； (2) 離子濺蝕深度剖面分析：該方法可以用來研究上層固體較薄 (大概 1 μm或更薄 )界面的化學(xué)組成； (3) 原位觀察固 —固界面形成：該方法在研究固 體薄膜的氣相沉積中非常有用，可以比較方便地采用 XPS 來表征沉積起始階段形成的薄膜，而該薄膜是最終結(jié)構(gòu)中的界面； (4) 化學(xué)刻蝕一個固相：選用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)浸蝕劑把界面結(jié)構(gòu)的一邊移去，用 XPS來研究暴露出來的界面區(qū)域。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 2) 將已固化好的復(fù)合材料沿纖維方向切割成許多細(xì)長條，然后分別浸泡在濃硫酸中腐蝕，不時攪拌至復(fù)合材料中的樹脂被腐蝕完全。該方法基于 Wilhelmy 公式 ()，其測試實(shí)驗(yàn)原理圖如圖 。 2) 纖維試樣的制備 a) 將纖維放入 100℃ 的烘箱中烘干，以除去纖維表面的水分及其它雜質(zhì)。 d) 切去纖維多余部分，使其露出夾具的長度盡量相等，大約為 8 mm。 本實(shí)驗(yàn)中，共制作這樣的樣品 60個，每種纖維 20個。 微脫粘測試原理 本課題利用 HM410界面評價裝置，采用微滴脫粘的實(shí)驗(yàn)方法，測試了三種碳纖維與 TDE85環(huán)氧樹脂單纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。其測試示意圖如圖 。 1) 將碳纖維固定在硬紙板制作的夾具上，使用鋼針在纖維上輕輕地點(diǎn)上配好的 TDE85復(fù)配膠液，樹脂在氣液界面表面張力的平衡作用下，在纖維上形成似紡錘 體的微滴； 2) 將碳纖維移到烘箱中，按 60℃ 、 80℃ 、 130℃ 依次恒溫 4小時，然后自然冷卻到室溫的固化制度固化樹脂； 3) 取出固化好的碳纖維樣品，為保持纖維處于緊繃伸直狀態(tài)，以保證在界面強(qiáng)度測試過程中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。 XPS可以分析除 H和He 以外的所有元素；其樣品處理簡單，對樣品表面的損傷最輕微，能獲取豐富的化學(xué)信息，表面的最基本 XPS分析可提供表面存在的所有元素，是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，樣品分析的深度約為 20 197。它利用光電效應(yīng)，通過對電子結(jié)合能及俄歇參數(shù)的分析，來獲得材料表面除了氫、氦以外所有元素的組成及化學(xué)鍵狀態(tài)信息，是一種有效的定性半定量分析技術(shù)。碳纖維表面特性即表面化學(xué)結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)種類及含量直接影響了纖維與樹脂的親和性，活性基團(tuán)能與樹脂本身的官能團(tuán)在復(fù)合時發(fā)生各種化學(xué)作用 (極性作用、氫鍵或共價鍵 )，形成強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。 將 CF 和 CFM 的 XPS 能譜對比可以看到：三種碳纖維與 TDE85 環(huán)氧樹脂復(fù)合后，其界面均只含有 C、 O、 N 三種元素。 可能是由于在復(fù)合過程中，碳纖維表面結(jié)合了某些不能完全被除掉的聚合物，將其覆蓋。 表 碳纖維表面含氧官能團(tuán)的分布與含量 碳纖維 種類 CC COR C≡N C=O COOH COOR OCOOR 含氧組 分含量 EB eV 含量 % EB eV 含量 % EB eV 含量 % EB eV 含量 % EB eV 含量 % % T800 T300 CCF300 T800M T300M CCF300M 由表 可以看出， T 系列纖維原絲表面含有豐富的官能團(tuán)烴基、醚鍵和氰基，還有少量的酯基或者羧基，但沒有碳酸酯或者高氧化態(tài)的 CO 等基團(tuán)；國產(chǎn) CCF300纖維表面僅有烴基、醚鍵或者氰基官能團(tuán)。另外，與其原絲相比CCF300M碳纖維含氧官能團(tuán)量明顯增高。纖維表面含氧官能團(tuán)含量高，一方面可以提高碳纖維的表面能，有利于增加碳纖維與樹脂基體的浸潤性能；另一方面 可使纖維與樹脂基體發(fā)生化學(xué)鍵合，形成較強(qiáng)的界面結(jié)合作用。 CF/TDE85潤濕性分析 良好的浸潤 性是復(fù)合材料兩相可達(dá)到良好復(fù)合的必要條件。 纖維接觸角是描述纖維潤濕能力或潤濕程度的一個參數(shù)，它取決于固、液、氣三相界面張力大小。表明兩者浸潤性良好； 30176。曲線表示前進(jìn)潤濕力與纖維插入液面深度的關(guān)系。) T300(176。、 176。 碳纖維表面能分析 本實(shí)驗(yàn)采用 OWRK(OwensWendtRabeland Kaelble)方法 [43]，選用極性較強(qiáng)的二次蒸餾水和極性較弱的二碘甲烷為浸潤液，通過測定這兩種液體與碳纖維的動態(tài)接觸角，依據(jù)部分極性理論，通過幾何平均法來計(jì)算碳纖維的表面能。碳纖維表面能的測試結(jié)果如表 ，測試時恒溫 25℃ 。 CF/TDE85界面強(qiáng)度表征 復(fù)合材料綜合了增強(qiáng)體和基體各自的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的性能；但這是建立在兩者可以通過界面剪切方式傳遞載荷的基礎(chǔ)之上的，因此，碳纖維與樹脂基體間的有效粘結(jié)是復(fù)合材料具有優(yōu)異性能的保證。尋找碳纖維在樹脂小球中包埋長度相似的微滴，多次測量，從中選取 10個點(diǎn)取其平均值做為最終的測量結(jié)果，表 、 、 。當(dāng)埋入長度在一定范圍脫粘時，其應(yīng)力狀態(tài)可看作不變，但是曲線不會無限地線性增加 。用微脫粘法測界面剪切強(qiáng)度時，選取測試的包埋長度宜控制在40~70μm。 (1)采用 DCT21動態(tài)接觸角測量儀獲得了三種纖維與復(fù)配 TDE85環(huán)氧樹脂的接觸角，結(jié)果表明， TDE85環(huán)氧樹脂能夠較好地潤濕三種纖維。選取進(jìn)行測試的微滴包埋長度在 40~70μm。 (1) 碳纖維 XPS分析結(jié)果表明：國產(chǎn) CCF300碳纖維表面只含有 C、 O兩種元素，而 T300、 T800在此基礎(chǔ)上，還含有 N、 Cl 等元素；碳纖維表面含氧官能團(tuán) T800含 量最高， T300次之， CCF300最低，僅為 %，這些含氧官能團(tuán)大部分為醚鍵，也有少部分的羧基和酯基；它們改善了碳纖維的表面極性，增加了纖維的活性，提高了纖維的表面能。微脫粘測試結(jié)果顯示：高性能 T800 碳纖維與 TDE85 環(huán)氧樹脂形成了較好的界面結(jié)合， T300 與CCF300強(qiáng)度值相差不大，其界面結(jié)合狀況比 T800/TDE85體系差，這說明，TDE85充分發(fā)揮了 T800的高強(qiáng)度這個優(yōu)