【正文】 改進了這種傳統(tǒng)的方法。潤濕天平法是根據(jù) Wilhelmy 原理，當(dāng)纖維與液體接觸時，潤濕力會給纖維一個向下的拉力或推力，通過測量纖維垂直與水接觸哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 10 時的潤濕力，帶入公式 ，來計算接觸角。 F=PγLVcosθ () 液體沿著纖維表面上升時，表面是固 —液界面代替固 —氣界面，為前進接觸角；液體沿著纖維表面下降時，表面由固 —氣界面代替固 —液界面，為后退接觸角。侯忠良 [28]等設(shè)計了一套用精密電子天平測量纖維接觸角的裝置，表明該方法 使用可靠，纖維露出長度在 5 mm左右，入水深度 2 mm時重現(xiàn)性好。目前，表征復(fù)合材料界面強度的方法主要有微觀和宏觀兩大類。 宏觀復(fù)合材料測試方法是 以復(fù)合材料宏觀性能來評價纖維與基體界面的應(yīng)力狀態(tài)，包括層間剪切 (短梁剪切 )、橫向 (或偏軸 )拉伸、導(dǎo)槽剪切、 IosiPescu剪切、圓筒扭轉(zhuǎn)等對界面強度比較敏感的性能試驗。橫向拉伸法 [32]雖然受到許多因素的影響，但對界面粘合強度特別敏感，通常小于基體樹脂的拉伸強度，盡管橫向拉伸實驗很難得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，但仍是目前表征復(fù)合材料界面拉伸性能唯一有效的方法。此外，諾爾環(huán)測 試方法不僅可以評價界面的粘合性能，而且還可以評價復(fù)合材料拉伸強度，所以目前此方法也越來越多地被采用。所以宏觀實驗只能用于對復(fù)合材料界面粘合性能的定性比較，無法得出獨立的界面強度定量值，因此 chamisl[34]稱其為測定界面強度的“間接法”。如果界面粘合強，則內(nèi)耗值因在界面處的內(nèi)摩擦減少而降低。 微觀表征方法比較經(jīng)典的有單絲拔出實驗 (Fiber Pullout Test)、纖維斷裂實驗 (Fiber Fragmentation Test)、纖維壓出實驗 (Fiber Pushout Test)和微脫粘實驗 (Microbond Test)四種方法，四種方法各有優(yōu)劣，即使對于相同的體系，采用不同的測試方法得到的結(jié)果也差別甚大。 微脫粘實 驗是從纖維拔出實驗演變而來的，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于纖維單絲界面強度的測試。 Eichhorn 等對微脫粘實驗進行改進，他們將微滴置于纖維的中部，然后對纖維兩端進行加載，從而省去了夾具 [35]。岑皓在微脫粘實驗中引入 Raman 光譜對微滴內(nèi)部微區(qū)進行定點精準(zhǔn)測量，測量了纖維軸向應(yīng)力和界面 剪切應(yīng)力在微滴內(nèi)部沿纖維軸向的分布并對殘余應(yīng)力、界面剪切應(yīng)力集中和應(yīng)力傳遞長度進行了討論 [37]。 本課題采用 T800碳纖維增強 TDE85環(huán)氧樹脂，并與 T300、 CCF300碳纖維做比較，分析影響 CF/TDE85 界面性能的主要因素，開展以下三方面的哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 工作。 2) 單纖維與樹脂基體之間的浸潤性的研究 通過 DCT21動態(tài)接觸角測量儀來表征碳纖維與樹脂的接觸角，研究單纖維與樹脂基體之間的浸潤性；通過纖維與極性液體二次蒸餾水和非極性液體二碘甲烷的接觸角，依據(jù)部分極性理論，計算纖維的表面能。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 第 2章 實驗材料與方法 本課題采用日本東麗公司生產(chǎn)的高性能級碳纖維 T800、通用級碳纖維T300和國產(chǎn)的 CCF300為研究對象，其基本力學(xué)性能如表 。s (25 ℃ )，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 。 表 其它試劑及純度 試劑 來源 規(guī)格 百分 wt% 無水乙醇 北京市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 分析純 丙酮 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 分析純 間苯二胺 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 分析純 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 X射線光電子能譜儀 一定能量 (hν)的 X 射線照射到樣品時，由于光電效應(yīng)，樣品表面逸出一定數(shù)量的具有不同動能的光電子，根據(jù)光電子的動能和強度，可以獲得樣品表面化學(xué)元素組成及化學(xué)鍵等相關(guān)信息 [4041]。寬程掃描電子通過能為 ，精細(xì)掃描電子通過能為 ，測試深度為 5~10 nm，分析面積為 2 mm2。 固 —固界面埋沒在兩個固相之間，要想對此界面進行研究，有一定的難度。目前常用方法有： (1) 分析由機械剝離而形成的兩個表面：該方法在研究與粘附及脫層有關(guān)的現(xiàn)象中非常成功，人們可以用 XPS來分析兩個被分開的剝離面，從而得到關(guān)于界面的化學(xué)信息； (2) 離子濺蝕深度剖面分析：該方法可以用來研究上層固體較薄 (大概 1 μm或更薄 )界面的化學(xué)組成； (3) 原位觀察固 —固界面形成：該方法在研究固 體薄膜的氣相沉積中非常有用，可以比較方便地采用 XPS 來表征沉積起始階段形成的薄膜，而該薄膜是最終結(jié)構(gòu)中的界面； (4) 化學(xué)刻蝕一個固相：選用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)浸蝕劑把界面結(jié)構(gòu)的一邊移去，用 XPS來研究暴露出來的界面區(qū)域。 本實驗采用濃硫酸刻蝕已固化的樹脂的方法來制樣，具體做法如下。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 2) 將已固化好的復(fù)合材料沿纖維方向切割成許多細(xì)長條，然后分別浸泡在濃硫酸中腐蝕，不時攪拌至復(fù)合材料中的樹脂被腐蝕完全。最后將洗好的碳纖維放入 100℃左右的干燥箱中烘干后，放到裝有干燥劑 (無水氯化鈣 )的干燥器中備用，其試樣記為 CFM，實驗中的碳纖維原絲試樣記為 CF。該方法基于 Wilhelmy 公式 ()，其測試實驗原理圖如圖 。 圖 接觸角實驗原理圖 動態(tài)接觸角試樣制備與測試 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 本實驗必 須先制備復(fù)配樹脂膠液，再制作纖維試樣，最后進行測試，其具體步驟如下。 2) 纖維試樣的制備 a) 將纖維放入 100℃ 的烘箱中烘干，以除去纖維表面的水分及其它雜質(zhì)。 c) 將纖維剪成 50 mm 長的小段，任意抽取 4 根單絲固定在紙片做的夾具上。 d) 切去纖維多余部分，使其露出夾具的長度盡量相等，大約為 8 mm。 用動態(tài)接觸角測量儀測量時，其測量限為 mg，纖維單絲插入復(fù)配樹脂液面深度為 5 mm，表面浸潤速度為 mg/s,前進和后退浸潤速度均為 mm/s。 本實驗中，共制作這樣的樣品 60個，每種纖維 20個。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 17 圖 試樣和復(fù)配膠液 本實驗采用東榮產(chǎn)業(yè)株式會社生 產(chǎn)的 MODEL HM410 型復(fù)合材料界面性能評價裝置進行界面強度測試。 微脫粘測試原理 本課題利用 HM410界面評價裝置，采用微滴脫粘的實驗方法，測試了三種碳纖維與 TDE85環(huán)氧樹脂單纖維復(fù)合材料的界面剪切強度。隨著加載值的逐漸增大，在刀具的作用下使樹脂球沿著碳纖維脫粘并滑移，傳感器會記錄下樹脂滴產(chǎn)生脫粘的最大力 Fmax。其測試示意圖如圖 。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 18 該復(fù)合材料界面評價裝置的最大載荷為 500 mN，檢測頭的移動速率為 mm/min，實驗過程中存在以下假設(shè)：在微球脫粘過程中沿碳纖維和環(huán)氧樹脂基體形成的界面方向上剪切應(yīng)力不發(fā)生改變。 1) 將碳纖維固定在硬紙板制作的夾具上，使用鋼針在纖維上輕輕地點上配好的 TDE85復(fù)配膠液，樹脂在氣液界面表面張力的平衡作用下，在纖維上形成似紡錘 體的微滴； 2) 將碳纖維移到烘箱中，按 60℃ 、 80℃ 、 130℃ 依次恒溫 4小時，然后自然冷卻到室溫的固化制度固化樹脂； 3) 取出固化好的碳纖維樣品，為保持纖維處于緊繃伸直狀態(tài)，以保證在界面強度測試過程中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。 樹脂小球 刀口 載荷 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 19 圖 本實驗共制作這樣的樣品 60個，每種纖維 20個，進行 120余次實驗。 XPS可以分析除 H和He 以外的所有元素；其樣品處理簡單，對樣品表面的損傷最輕微，能獲取豐富的化學(xué)信息，表面的最基本 XPS分析可提供表面存在的所有元素，是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，樣品分析的深度約為 20 197。因而 XPS 被認(rèn)為 XPS是一種對固體表面進行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實用性很強的表面分析方法。它利用光電效應(yīng)，通過對電子結(jié)合能及俄歇參數(shù)的分析，來獲得材料表面除了氫、氦以外所有元素的組成及化學(xué)鍵狀態(tài)信息，是一種有效的定性半定量分析技術(shù)。本節(jié)通過對譜峰形狀的分析，利用峰分離技術(shù) (XPS PEAK 軟件 )，確定碳纖維表面主要元素及其化學(xué)鍵合方式，以此預(yù)測碳纖維與樹脂基體的浸潤性好壞以及形成強界面結(jié)合的可能性。碳纖維表面特性即表面化學(xué)結(jié)構(gòu)中活性基團種類及含量直接影響了纖維與樹脂的親和性，活性基團能與樹脂本身的官能團在復(fù)合時發(fā)生各種化學(xué)作用 (極性作用、氫鍵或共價鍵 )，形成強的化學(xué)結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的界面剪切強度。 (a) CF (b) CFM 圖 T800碳纖維的表面能譜 (a) CF (b) CFM 圖 T300碳纖維的表面能譜 1000 800 600 400 200 0010002021300040005000S2pCl2pN1sO1sC1sIntensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 1000 800 600 400 200 0050010001500202125003000N1sO1sC1sIntensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 1000 800 600 400 200 0010002021300040005000Cl2pO1sN1sC1sIntensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 1000 800 600 400 200 005001000150020212500300035004000N1sO1s C1sIntensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 22 (a) CF (b) CFM 圖 CCF300碳纖維 XPS圖譜 XPS分析碳纖維表面化學(xué)元素組成如表 。 將 CF 和 CFM 的 XPS 能譜對比可以看到：三種碳纖維與 TDE85 環(huán)氧樹脂復(fù)合后，其界面均只含有 C、 O、 N 三種元素。 纖維種類 C1s N1s O1s Cl2p S2p O1s/C1s CCF300 T300 T800 CCF300M T300M T800M 1000 800 600 400 200 0050010001500202125003000Intensity/cpsBi nd in g En er gy /eVC1sO1s 1000 800 600 400 200 0050010001500202125003000