【正文】 維的生產(chǎn)；而日本 Toray、 Toho 及 Mitsubishi Rayon 3 家公司依靠多年積累的紡絲理論和工藝技術(shù)，發(fā)揮了原絲生產(chǎn)和性能的優(yōu)勢，生產(chǎn)出了大量的高性能碳纖維，基本上壟斷了世界 PAN 基小絲束碳纖維的生產(chǎn)，其中 Toray 公司更是世界上高性能碳纖維研發(fā)的領(lǐng)頭羊。世界 PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)廠商有：美國 Hexcel(赫克塞爾 )、 Amoco(阿莫科 )和 Zoltek(卓爾泰克 )，日本 Toray(東麗 )、 Toho(東邦 )、 Mitsubishi Rayon(三菱人造絲 )等公司。 目前，世界上聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)分化為以歐洲、美國為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束碳纖維。此后，美國、法國和德國相繼引進(jìn)或開發(fā)聚丙烯腈原絲及碳纖維生產(chǎn)。與此同時，英國皇家航空研究所 Watt等，對碳纖維生產(chǎn)進(jìn)行技術(shù)改造，即在纖維熱處理過程中施加張力進(jìn)行牽伸；英國考陶爾公司 (Courtaulds)隨后利用該技術(shù)生產(chǎn)高強(qiáng)度、高模碳纖維。 1959 年，日本的進(jìn)藤昭男第一次以聚丙烯腈原絲為原料制備得到碳纖維。 碳纖維國內(nèi)外發(fā)展概況 碳纖維是指碳含量占 90%以上的纖維狀碳材料，在惰性氣體氛圍中，由各種有機(jī)纖維高溫炭化制得 [10]。目前， T300等通用級碳纖維復(fù)合材料已有較多的研究與 應(yīng)用，而對高性能 T800 碳纖維的研究主要集中在纖維表面狀哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 3 態(tài)分析和復(fù)合材料成型工藝的兩方面。大眾、寶馬等知名汽車生產(chǎn)商已經(jīng)推出各自的碳纖維復(fù)合材料概念車。應(yīng)用比例最多的當(dāng)數(shù)高科技堆成的 F1賽車， CFRP約占 60%。 隨著人們對碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的認(rèn)識和研究的加深，其也受到交通車輛、 體育文化用品、土木建筑、風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片等行業(yè)的關(guān)注。波音公司的夢想客機(jī) B787復(fù)合材料用量達(dá)到 50%，歐洲空中客車也一直致力于復(fù)合材料研究，先進(jìn)的大型客機(jī) A380 其復(fù)合材料使用量達(dá) 25%。從 20世紀(jì) 70年代起，美國開始把復(fù)合材料應(yīng)用于飛機(jī)制造，從最初的整流罩、擾流板到方向舵等受力較小的構(gòu)件，到 80年代，發(fā)展到平尾等受力較大的構(gòu)件 。此外，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料可以根據(jù)不同的需要滿足飛行器的吸波隱身、消音等功能，集結(jié)構(gòu)性和功能性于一體。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 2 高性能碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不僅能夠有效地提高結(jié)構(gòu)的剛度，還能有效地降低航天器自身的重量 [69]，進(jìn)而減少燃料成本，提高飛機(jī)的攜帶能力，增強(qiáng)飛機(jī)的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。 隨著航空航天和現(xiàn)代武器的不斷發(fā)展，對所用材料提出了更高的要求。高性能樹脂基復(fù)合材料是其中最新和最重要的一類，其樹脂基體有環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺和酚醛樹脂等，因其高強(qiáng)度、高模量和低密度等特點，常作為結(jié)構(gòu)材料，其拉伸強(qiáng)度一般在 3500MPa以上，是普通鋼拉伸強(qiáng)度的 7~9 倍；其密度約為鋁合金的 60%，模量為230~430GPa，明顯高于普通鋼材，因此，其比強(qiáng)度就超過 2021MPa/(g/cm3)，遠(yuǎn) 高于普通鋼材的 59MPa/(g/cm3)，比模量也遠(yuǎn)高于普通鋼材。復(fù)合材料中常用的纖維狀增強(qiáng)體有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、硼纖維和金屬纖維等。其分類方法有多種，其中，按照基體材料的性質(zhì)通常分為金屬基復(fù)合材料、樹脂基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料。哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 1 高性能碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 第 1章 緒論 課題概述 復(fù)合材料是指用經(jīng)過選擇的、含一定數(shù)量比的兩種或兩種以上的組分，通過人工復(fù)合、組成多相、三維結(jié)合且各相之間有明顯界面的、具有特殊性能的材料，由基體、增強(qiáng)體及它們之間的界面組成。復(fù)合材料不僅具備各組分材料的性能，更具備各組分因協(xié)同效應(yīng)而產(chǎn)生的優(yōu)越綜合性能。復(fù)合材料按照增強(qiáng)體的幾何形態(tài)分為四類，即纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料、薄片增強(qiáng)復(fù)合材料和疊層復(fù)合材 料。 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料以樹脂為基體，以碳纖維及其織物為增強(qiáng)體，可做結(jié)構(gòu)材料，也可作功能材料。相對金屬材料，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料更易實現(xiàn)大型構(gòu)件的成型，減少構(gòu)件之間鉚釘?shù)冗B接環(huán)節(jié)，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性 [13]。例如在設(shè)計導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星、飛機(jī)的承載構(gòu)件時，越來越需要高比強(qiáng)度和高比模量的材料，于是輕質(zhì)、高強(qiáng)的先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料在高科技領(lǐng)域和國防建設(shè)中占有越來越重要的位置 [45]。航天器的發(fā)射成本是非常昂貴的，每公斤高達(dá)數(shù)十萬美元，因此有效地降低航天器自身重量成為了降低航天器有效載荷成本的關(guān)鍵所在。 航空航天領(lǐng)域，對材料的要求極其嚴(yán)格，復(fù)合材料并不能完全取代其他材料。 從昂貴的 B2戰(zhàn)略轟炸機(jī)到小型無人戰(zhàn)斗機(jī) X 45A(UCAV)， CFRP被廣泛的用來制作飛機(jī)殼體、機(jī)架、機(jī)翼、橫梁、阻流板、尾翼舵、螺旋槳、起落架、發(fā)動機(jī)艙門等部件。復(fù)合材料越來越受到各個發(fā)達(dá)國家的重視，復(fù)合材料的使用比例已成為衡量飛行器先進(jìn)性的指標(biāo)之一，也象征了一個國家航空航天工業(yè)的發(fā)展水平。 CFRP在國外交通車輛方面的應(yīng)用目前主要是高端的跑車及部分比賽、試驗車輛。單殼體和其它部件如懸掛、底盤、各種翼板及剎車盤主要由 CFRP制成，保證了 F1賽車能夠以超過 300Km/h的速度行駛。 碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的同時，其研究也相應(yīng)的受到科研人員的高度重視。 本課題以 T800為研究對象，采用微滴脫粘的方法測試其與 TDE85環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，并與進(jìn)口的 T300 碳纖維和國產(chǎn)的 CCF300進(jìn)行對比分析，以此表征 T800 復(fù)合材料的界面性能，并分析影響其界面性能的因素，為材料結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。有機(jī)化合物在惰性氣體中加熱到1000~1500℃ 時，其中的非碳原子將被逐步驅(qū)除，碳含量逐漸增加，同時發(fā)生系列的脫氫、環(huán)化、交聯(lián)和縮聚等化學(xué)作用，最終形成碳纖維 [11]。 1962年，日本東麗 (Toray)公司開始用于碳纖維生產(chǎn)的專用優(yōu)質(zhì)原絲的研制， 1967年成功獲得 T300碳纖維。 1969 年日本 東麗公司成功研制特殊單體共聚聚丙烯腈原絲，結(jié)合美國 UCC 碳化技術(shù)，生產(chǎn)出高強(qiáng)度、高模量碳纖維，并于 1971 年在滋賀 (Shiga)建成產(chǎn)能 12t/a生產(chǎn)線。 1980 年后，眾多碳纖維廠家在原料供應(yīng)、纖維生產(chǎn)及產(chǎn)品供銷方面進(jìn)行廣泛合作與競爭，促進(jìn)了碳纖維產(chǎn)業(yè)的長足發(fā)展；與此同時，CF 生產(chǎn)工藝不斷改善和產(chǎn)品性能迅速提高， T400T1000 系列商品相繼研發(fā)成功；目前，實驗室己能制備 ，但距其理論強(qiáng)度的 180GPa仍有很大差距。大絲束碳纖維的產(chǎn)品成本低，適合于民用工業(yè)及產(chǎn)品開發(fā)；小絲束碳纖維的產(chǎn)品追求高性能化，代表世界哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 4 碳纖維發(fā)展的先進(jìn)水平，主要用于國防軍事工業(yè)。 2021 年世界聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)能力約為 萬 噸，大絲束碳纖維約占 26%，小絲束碳纖維約占 74%。 我國碳纖維的研制起步并不晚，也取得 了一些進(jìn)展和成果，但總體發(fā)展較為緩慢，國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)能力僅占世界高性能碳纖維總產(chǎn)量的 %左右。例如在設(shè)計導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星、飛機(jī)的承載構(gòu)件時，越來越需要高比強(qiáng)度和高比模量的材料，于是輕質(zhì)、高強(qiáng)的先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料在高科技領(lǐng)域和國防建設(shè)中占有越來越 重要的位置 [45]。經(jīng)過多年的發(fā)展，我國 T300 通用級碳纖維產(chǎn)業(yè)化已取得突破性進(jìn)展，百噸級和千噸級碳纖維已投入生產(chǎn)； T700級正在進(jìn)行中試放大， T800 級正在實驗室研制。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 5 X射線光電子能譜 (XPS)法是目前國際上強(qiáng)有效的一種表面分析技術(shù)。 一般來說，按化學(xué)活性，碳纖維表面官能團(tuán)可以分為兩類，一類是使纖維表面呈現(xiàn)惰性的官能團(tuán)，這類官能團(tuán)使纖維不易與樹脂基體反應(yīng)，比如CH、 CC等，另一類是使纖維表面呈現(xiàn)活性的官能團(tuán)比如羥基、羰基、羧基、琨基和酰胺基 等，纖維表面活性基團(tuán)的含量越多，纖維越易與樹脂基體反應(yīng)，其復(fù)合材料界面粘接性能就越好。纖維表面的化學(xué)活性是以其化學(xué)活性基團(tuán)的濃度表示，一般認(rèn)為活性基團(tuán)為含氧基團(tuán) (羥基、羰基、羧基、酯基 ) 和含 N的胺基、酰胺基等 , 因此可以用 O/ C、N/ C值來表示其化學(xué)活性 [16]，但這種方法有失偏頗，有學(xué)者提出用纖維表面活 性 C原子 / 非活性 C原子數(shù)和活性 N原子 / 非活性 N原子數(shù)來更確切地表示各種纖維的表面活性 [17]。 由于 TDE85 分子的縮水甘油酯基比普通的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有較高的反應(yīng)活性，從而克服了一般脂環(huán)族環(huán)氧樹脂對脂肪胺反應(yīng)活性低，對三級胺及瞇唑幾乎不能固化和較脆的缺點，為 TDE85樹脂的固化 制度提供了更多的選擇，特別是它的低粘度特性尤其適用于高纖維體積含量的預(yù)制件的浸潤，是復(fù)合材料液體成型中重要的基體材料 [18]。特別的，碳纖維和基體各自的性能及兩者在界面的結(jié)合情況共同決定了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能 [19]。對纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面層的形成及其本構(gòu)關(guān)系若得到更深入的研究，會進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合材料的性能，并且可推動新型纖維復(fù)合材料的設(shè)計，以便于更好地應(yīng)用與開發(fā)?；w與增強(qiáng)體之間相互作用的不足或過量都是不利的，因為反應(yīng)不足不能得到良好的結(jié)合強(qiáng)度，反應(yīng)過量則會導(dǎo)致界面脆性，損傷纖維，降低復(fù)合材料強(qiáng)度，所以必須對界面反應(yīng)的類型、數(shù)量及速度加以控制。第二階段才是聚合物的固化階段，在此過程中聚合物通過物理的或化學(xué)的作用而固化，形成固定的界面層。這里的界面，并不是一個沒有厚度的理想幾 何面，而是一個具有一定厚度的界面層，稱之為中間相，其結(jié)構(gòu)如圖 ?；w的不哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 7 同導(dǎo)致纖維復(fù)合材料的界面層結(jié)構(gòu)不同，主要在于基體為熱固性樹脂和熱塑性樹脂時的結(jié)構(gòu)不同。 浸潤吸附理論 界面的結(jié)合強(qiáng) 度受浸潤作用的影響，是形成界面的基本條件之一。此理論認(rèn)為，粘結(jié)力決定于次價鍵力。浸潤性的觀點認(rèn)為要使基體在纖維上鋪展，基體的表面張力必須小于增強(qiáng)材料或經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的臨界表面張力，但在實際應(yīng)用中證明情況并非如此。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 8 化 學(xué)鍵理論 該理論是提出最早，應(yīng)用最廣泛、最成功的一個理論。目前，對于化學(xué)鍵理論的研究主要集中在增強(qiáng)體表面官能團(tuán)的種類、含量以及與基體的反應(yīng)性等方面 [21]。它對于那些未使用偶聯(lián)劑或雖使用了偶聯(lián)劑，但理論上并不能形成化學(xué)鍵的復(fù)合體系就無能為力了。由于真實固體表面粗糙、組成不均勻，體系可能處于許多亞穩(wěn)態(tài)之一。雷雨等 [22]采用空氣氧化與鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳纖維進(jìn)行復(fù)合處理，有利于提高碳纖維表面粗糙度，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，由外 載荷作用產(chǎn)生的應(yīng)力在復(fù)合材料中的分布不均勻。一些研究學(xué)者對過渡層的形態(tài)提出了幾種理論：一種理論稱為 “變形層理論 ”，另一種理論稱為 “ 抑制層理論 ” ，還有一種較新的理論稱為 “ 減弱界面局部應(yīng)力作用理論 ” 。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 聚合物基復(fù)合材料界面的作用力 聚合物基復(fù)合材 料界面作用力包括：機(jī)械結(jié)合力、物理結(jié)合力和化學(xué)結(jié)合力；一般情況下，往往總是由兩種或兩種以上的結(jié)合力起綜合作用。 復(fù)合材料界面性能的表征 復(fù)合材 料浸潤性分析 接觸角是評價材料表面潤濕性能的一個重要參數(shù) [24]。接觸角的測量方法可以按不同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類。 滴外形法 [25]屬于長度法，它快速直觀，通過 液滴尺寸的測量來計算獲得液體與纖維的接觸角。這些都增加了測量的復(fù)雜性。 Rebouillat 等 [26]人