【正文】 致復(fù)合材料性能下降。 Filiou 等 [23]采用激光 Raman 技術(shù)對復(fù)合材料界面性能進行了研究，表明在纖維與基體間引入一層可產(chǎn)生形變的界面層，在應(yīng)力作用下可吸收導(dǎo)致微裂紋增長的能量，抑制微裂紋尖端的擴展。通過接觸角的測量可以獲得材料表面固 —液、固 —氣界面相互作用的許多信息。但由于纖維大多為圓形截面，即使在接觸角為零時液滴仍與纖維產(chǎn)生一定交角；而且液滴在接近纖維處形成拐點，該傾角與附近的接觸角不同，有時一些液體會留在纖維的一側(cè)，形成蛤殼的外形。 潤濕天平法屬于動態(tài)接觸角，使用范圍比較廣泛，可以準(zhǔn)確測量出液體在材料表面的接觸角。前進角和后退角的差值大小與表面的粗糙度有關(guān) [27]。微觀測試是將碳纖維絲束中的一根單絲作為研究對象測定復(fù)合材料的界面剪切強度；宏觀測試是先將束狀碳纖維浸在樹脂基體中制成預(yù)浸料，再經(jīng)裁剪模具加工成復(fù)合材料 ，后利用萬能材料試驗機測試其層間剪切強度。導(dǎo)槽剪切則是航空航天工業(yè)中用得較為廣泛的方法之一 [33]。在界面粘合性能表征的間接法中，目前還常用動態(tài)內(nèi)耗測定技術(shù)來研究復(fù)合材料的界面粘合行為。這些方法中，其中以微脫粘實驗最為簡單 [35]。 Nishikawa 等人結(jié)合實驗和有限元分析后認(rèn)為當(dāng)夾具刀口距離纖維在兩倍于纖維直徑時，夾具可以將樹脂拉脫而不會對樹脂產(chǎn)生過大的破壞，從而更好地表征界面強度 [36]。 1)三種碳纖維表面化學(xué)成分的分析 采用 X射線能譜儀 XPS分析三種碳纖維及單纖維復(fù)合材料試樣的表面化學(xué)成分，包括元素含量和官能團含量分析。 表 不同種類碳纖維的性能參數(shù) 纖維種類 拉伸強度 (MPa) 彈性模量 (GPa) 密度 (g/cm3) 延伸率 (%) 直徑 (um) CCF300 3864 233 T300 3530 230 7 T800 5880 294 5 樹脂基體為天津合成材料研究所 生產(chǎn)的 4， 5環(huán)氧環(huán)乙烷 1， 2二甲酸二縮水甘油酯 (TDE85環(huán)氧樹脂 )，其為淡黃色粘性液體，環(huán)氧值為 ，粘度為 實驗使用 PHI5700型光電子能譜儀， X射線源為 MgKα()，對碳纖維分別進行全譜掃面和 C1s單譜掃面。因此，要想采用 XPS來研究其界面，必須采用適當(dāng)?shù)闹茦臃椒ā? 1) 每種碳纖維均取大約 10 cm 的纖維束，與配好的 TDE85 環(huán)氧樹脂膠液充 分浸潤后，放在聚四氟乙烯板上按擬定的固化制度固化復(fù)合材料。 動態(tài)接觸角測量儀 動態(tài)接觸角測量原理 本 實驗在德國 Dataphysics 公司生產(chǎn)的 DCT21 動態(tài)接觸角測量儀上進測試。 1) 復(fù)配樹脂膠液的制備 準(zhǔn)確稱量 TDE85 環(huán)氧樹脂、無水乙醇和間苯二胺固化劑，按質(zhì)量比100:18:18在常溫下配制成膠液。 4 根纖維單絲必須平行且垂直于 夾具，以保證每根纖維均垂直進入液面；相鄰纖維單絲之間的距離為 10 mm。這樣確保每根纖維同時接觸液面而不發(fā)生彎曲，并使每根碳纖維互不干擾，使因纖維制樣所造成的誤差降到最低。實驗在 120 倍顯微鏡下選用適當(dāng)包埋長度的樹脂球，以 mm/min 的速度均勻自動加載，得到界面脫粘載荷，進而得到 CF/TDE85的界面強度。把測得的數(shù)值代入公式 ()，通過計算得到界面剪切強度(IFSS)值。 圖 微脫粘測試示意圖 微脫粘試樣的制備 與其它微觀測試方法的試樣制作相比，微滴脫粘的試樣制作相對簡單，其試樣的制備過程如下。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 20 第 3章 碳纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 XPS 技術(shù) 20世紀(jì) 60年代末商品化以來，在短短的幾十年中它已從物理學(xué)家的實驗發(fā)展為一種廣泛應(yīng)用的實用表面分析工具。 對于纖維表面的基團，除了含量較大 且又屬于強吸收的基團之外，紅外光譜一般是無法測定的，而 XPS可以實現(xiàn)。 碳纖維 XPS 測試結(jié)果與分析 在復(fù)合材料中，碳纖維表面的化學(xué)組分是影響其與樹脂基體之間界面粘結(jié)的主要因素之一。 表 三種纖維表面化學(xué)元素組成 由碳纖維 XPS能譜可以看出：國產(chǎn) CCF300碳纖維原絲表面只含有 C、O 兩種元素， T300、 T800 都含有 C、 N、 O 三種元素，且 T300 含有微量的Cl 元素， T800在此基礎(chǔ)上，還有微量的 S元素。由表 ， CCF300M的 O/C 比提高，即其表面活性提高；而 T300M、 T800M的 O/C 比反而下降，但這并不能說明纖維表面含氧組分已被除掉。 292 290 288 286 284 282 280500100015002021250030003500Intensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 421292 290 288 286 284 282 28050010001500202125003000Intensity/cpsBi nd in g En er gy /eV54321 292 290 288 286 284 282 280500100015002021250030003500211Intensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 292 290 288 286 284 282 2800400800120016002021 5 4 321Intensity/cpsBi nd in g En er gy /eV 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 25 根據(jù)分析結(jié)果，可推測出碳纖維表面含氧官能團的分布與含量，見表 。這應(yīng)該是纖維與 TDE85環(huán)氧樹脂結(jié)合，形成了大量高能量的含氧官能團，使碳纖維表面官能團的含量、結(jié)構(gòu)及化學(xué)環(huán)境都發(fā)生了明顯的變化。 (2)碳纖維原絲表面含氧官能團含量由大到小順序為 T800、 T300、CCF300，其值分別為 %、 %、 %。因此，界面的結(jié)構(gòu)和性能直接影響著復(fù)合材料的性能。 圖 接觸角與各界面張力的關(guān)系 三種界面張力同時作用在三相交會處的液體分子上，當(dāng)固體表面為光滑的水平面，上述三種力處于平衡狀態(tài)時，滿足楊氏方程 γSVγSL=γLV cosθ 固體與液體接觸時，可產(chǎn)生固 液界面；而潤濕是固 液界面發(fā)生的一種常有現(xiàn)象，它是指固體與液體接觸后，液體取代原來固體表面上氣體而產(chǎn)生的固 液界面過程。θ30176。 接觸角測試結(jié)果與分析 三種碳纖維試樣與 TDE85環(huán)氧樹脂浸潤性測試的曲線如圖 、 、 所示。 表 三種纖維與 TDE85接觸角測試結(jié)果 纖維種類 T800(176。、 176。區(qū)間內(nèi)，從數(shù)據(jù)可以看出 TDE85環(huán)氧樹脂能潤濕三種纖維。把數(shù)值代入上述的方程組中求解，可得出不同種類碳纖維的表面能。) γsd(mJ/m2) γsp(mJ/m2) γs(mJ/m2) 300 T300 T800 由上表可以看出，日本東麗的 T系列纖維表面能明顯高于國產(chǎn)碳纖維，哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 32 T300、 T800差距不大。 圖 其中 a)脫粘前 b)脫粘后 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 33 0 50 100 150 20001020304050 Force/mNTi me/s 圖 單纖維樹脂微滴復(fù)合材料界面強度測試曲線 以 T800為例，圖 ，從圖可以看出，微滴脫粘時，力有一個明顯的突變。 0 10 20 30 40 50 60 70020406080 Fmax/mNL/um 圖 包埋長度 L與最大脫粘力 F關(guān)系曲線 隨著包埋長度的增加，最大脫粘力逐漸增大。 埋入長度過短，樹脂基體在碳纖維表面鋪展時形成的微球直徑小，上下刀口難以夾持，測試時易滑脫；而埋入長度過長，纖維環(huán)氧樹脂間剪切強度超過了碳纖維單絲拉伸強度，此時碳纖維發(fā)生斷裂取代微球脫粘成為主要的破壞方式。但是其試樣制備及實驗技術(shù)較為困難和復(fù)雜，需要測量大量的數(shù)據(jù)才能得到可信值；另外，實驗采用的樣品屬于單纖維復(fù)合材料，其成型條 件與真實復(fù)合材料工藝存在差異，由此形成的界面與實際復(fù)合材料界面的性質(zhì)存在一定差異。最大脫粘力與纖維在樹脂小球中的包埋長度有一定的線性關(guān)系。由此可知，界面化學(xué)鍵合作用是界面強度的重要影響因素 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 38 結(jié) 論 本課題以 T800為研究對象，采用微滴脫粘的方法測試其與 TDE85環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料界面剪切強度，并與日本東麗公司生產(chǎn)的 T300 碳纖維和國產(chǎn)的 CCF300進行對比分析，以此表征 T800復(fù)合材料的界面性能，并分析影響其界面性能的因素，為材料結(jié)構(gòu)及工藝優(yōu)化設(shè)計奠定基礎(chǔ)。 (3)在確定樹脂的固化制度、測試速度、刀口的位置及適當(dāng)?shù)陌耖L度的情況下，測量碳纖維與 TDE85環(huán)氧樹脂的界面強度。 。 (4)將界面強度 與 XPS 和潤濕性結(jié)果分析可得，基體能潤濕纖維表面是形成良好界面的前提；界面強度隨著纖維表面含氧官能團含量的增加而提高，這是因為含氧官能團一方面使基 體與增強體發(fā)生潤濕，另一方面與基體的環(huán)氧基團發(fā)生化學(xué)作用以形成良好的界面。 碳纖維與 TDE85 環(huán)氧樹脂復(fù)合后，界面只含有 C、 O、 N 三種元素，且界面產(chǎn)生了較強的物理和化學(xué)作用，形成了性能較好的界面。 (4)與第三章 XPS和本章界面性能結(jié)果比較分析，基體潤濕纖維表面是形成良好界面的先決條件；單纖維復(fù)合材料的界面強度隨著纖維表面含氧官能團含量的增加而提高。 (2)依據(jù)部分極性理論，獲得三種纖維的表面能。 CF/TDE85界面強 度由大到小的順序為： T800、 T300、 CCF300，與第三章的 XPS 結(jié)果比較可得，其與碳纖維表面含氧官能團的含量是一致的，即與 CF/TDE85界面化學(xué)鍵合作用強弱相一致，說明其界面強度的重要影響因素是碳纖維表面的含氧官能團。因為當(dāng)埋入長度超過一定值時，測試中的纖維極易發(fā)生斷裂，而此時小球并未脫粘。 表 CCF300/TDE85體系 IFSS值 d= L/um F/mN ?/MPa 1 87 2 76 3 79 4 80 5 76 6 77 7 79 8 82 9 87 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 34 10 84 均值 81 表 T300/TDE85體系 IFSS值 d= L/um F/mN ?/MPa 1 93 2 86 3 76 4 78 5 95 6 83 7 87 8 90 9 89 10 92 均值 87 表 T800/TDE85體系 IFSS值 d=5um L/um F/mN ?/MPa 1 66 2 76 3 75 4 75 5 70 6 81 7 73 8 81 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 35 9 71 10