【正文】 譜 和俄歇電子譜完成了類似的實(shí)驗(yàn)。一種解釋是在底層鈾基體形成了彌散的氧化物小區(qū)域或島狀組織。 隨著連續(xù)暴露到氧氣中他們得到的氧化物是從 U02 o到 u0207。 Gouderl24】等研 究了氧氣在 UNi2和 UNi5合金上的吸附行為，暴 露量控制在 1～ 6∞。然而，在 296K， 423K時(shí)只觀察到了亞化學(xué)計(jì)量的 U02． xo而早在 Gouder， Almeida之前， Schultzt控】等人 通過研究 02在 UFe2上的吸附認(rèn)為 02在鈾上吸附首先生成的氧化物為 U02，之后金屬 鈾開始向表面偏析。 45keV注入 N2+和 C+能在鈾表面形成一層薄的且有漸變梯度的改性層，改性層是由氮化 物和碳化物組成的。注入后表面的氧化產(chǎn)物有較好的防腐蝕性能，是因?yàn)檠趸锱c下層的氮化物 和碳化物結(jié)構(gòu)相匹配。利用 AES、 AFM、 XRD和 FTIR研究鈾離子 注入后的氧化反應(yīng)。 謄∞ c魯 c一 2 e 圖 1． 2鈾注入碳樣品和未注入碳樣釀鼴存 3年 XRD圖 由圖 1|2(圖中離子注入改性能提供 4 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 的良好的抗腐蝕性，可能是由于離子注入后產(chǎn)生的化合物與氧化形成的 uO：有相似的結(jié) 構(gòu)和密度：離子注入后，形成的 U02氧化物厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過 U基體表面自然氧化膜，而 且改性層與基體不存在界面，得到的 u02結(jié)構(gòu)致密，這樣就會(huì)提高貧鈾的抗腐蝕性能。這個(gè)實(shí)驗(yàn)表明注鈮改性層具有優(yōu)良的 抗腐蝕性能；但由于太薄，其長期耐腐蝕能力將下降。 對(duì)此有某些理由可供考慮：原始表面缺陷 (如夾雜物 )可以通過阻止 Mo合金形成或通 過應(yīng)力集中而助長反應(yīng)性；抗腐蝕的 Mo． U相不能在注入 狀態(tài)下形成連續(xù)層。腐蝕 實(shí)驗(yàn)考核表明，貧鈾表面注入 C、 O離子后，在表面形成單一的 u02氧化膜，使英抗腐 蝕性能增強(qiáng) 。針對(duì)上述情況，本 論文對(duì)離子注入碳后鈾表面吸 附行為進(jìn)行研究，充分利用國內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)條件，增加對(duì) 鈾表面以及離子注入后鈾表面吸附機(jī)理的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為今后進(jìn)一步開展離子注入表面 改性工作的研究方面奠定研究方法、實(shí)驗(yàn)硬件和理論基礎(chǔ)。但由 于單能量注入的離子濃度在表面呈對(duì)稱高斯分布，因此采用多能量疊加離子注入的方 式，能量疊加注入后，就能在樣品表面得到均勻分布的離子注入層。 6 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 第二章基本原理與實(shí)驗(yàn)裝置 2． 1俄歇電子能譜原理及俄歇電子能譜儀 1925年 PierreAuger就在 Wilson云室中發(fā)現(xiàn)俄歇電子， 1953年 J． J． Lander首次使用 了電子束激發(fā)的 俄歇電子能譜 (Auger Elee訂 on Spectrosocoy,AES)并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用 于表面分析的可能性后，才開始廣泛底研究俄歇電子能譜， 1967年 Harris采用電子能量 分布微分方法，使二次電子能量分布曲線上的俄歇峰同本底區(qū)分開來，從此俄歇電子能 譜成為一種有效的表面分析方法。檢測(cè)俄歇電子的能量和 強(qiáng)度，可以獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分的定性或定量信息，這就是俄歇電子能譜儀的基本 分析原理【 31】。 俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到原子軌道上三個(gè)電子的躍遷過程。 7 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 2． 1俄歇躍遷示意圖 設(shè)某原予層數(shù)為 z的元素發(fā)生 WXY的俄歇躍迂，根據(jù)能量守恒，以 EF為零點(diǎn)， 則此躍遷的俄歇電子能量由方程 (2． 1)給出： ￡ W=E∥一 EⅣ一 Er (21) 其中 E，是 W能級(jí)的結(jié)合能 (即初空穴的能量 )， E。 (Z)+E。 俄歇電子的能量表達(dá)式 (2． 9)可簡化為表達(dá)式 (2． 10)： E。根據(jù)測(cè)定鈾金屬態(tài)與氧化態(tài) 時(shí)的各軌道電子結(jié)合能，可以計(jì)算出鈾元素在余屬態(tài)與氧化態(tài)時(shí)的各特征俄歇電子躍遷 能量 (如表 2． 1所示 )， 算出的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值符合的相當(dāng)好。 俄歇電子譜在表面物理領(lǐng)域有著非常重要的作用。比如用以研究表面的吸 附、脫附現(xiàn)象、表面的污染和表麗電化學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。 圖 2． 4 PHI． 650掃描俄戢電子能譜儀圖 數(shù)據(jù)收取 電子探瀟器 圈 2． 5 PHI．． 650掃描俄歇電子能譜儀的原理結(jié)構(gòu)圖 10 離子注入碳后鈾表砸吸附行為研究 2． 3 電化學(xué)極化原理及電化學(xué)極化儀 腐蝕試驗(yàn)采用的是電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)方法。 腐蝕速度可以用電流的大小來表示，表征腐蝕速度和原動(dòng)力電極電位之間的電流一電極 電位瞌線稱為極化曲線。相應(yīng)的極化曲 線就是恒電位極化曲線。從這種意義上講，這種方法具有定電位的性質(zhì)， 故有時(shí)也稱為恒電位掃描法。 )： Eco，：自腐蝕電位 (V／ SCE)；肋、膨：陽 極、陰極 Tafel常數(shù) 電化學(xué)腐蝕測(cè)試在 PARSTAT 2263 DC+AC一體化電化學(xué)綜合測(cè)試儀系統(tǒng) (美國普林 斯頓公司 )及 ASTM標(biāo)準(zhǔn)腐蝕電解池組件上進(jìn)行，并在 PowerCoff及 Powersine軟件的控 制下利用計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。線性極化的電位掃描范 圍為一 lOmV～ +10mH相對(duì)腐蝕電位 )，掃描速度為 O． 167 mV／ s，采用軟件中的線性擬合 方法自動(dòng)求解腐蝕體系的極化電阻勛和腐蝕電流密度 ico。 s：上絲 (2— 5) Ⅳ出 式中：Ⅳ一原子密度，原予數(shù)／ cm3； 昂一能量； 卜距離。用它可確定 離子的射程和損傷分布，背散射和透射離子的角度和能量分布。程序的計(jì)算結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義．只要所計(jì)算的 粒子數(shù)目足夠多，就能得到所需要的精度。本論文選用 1998版本的 TRIM。該裝置可 進(jìn)行單離子注入、復(fù)合離予注入、材料清洗和拋光以及離子束增強(qiáng)沉積涂層等多種實(shí)驗(yàn) 與工業(yè)生產(chǎn)。 1=1． 540562，九‰ 2=1． 54439』， koe／ k口 l=0． 5： 入射角： 0． 50～ 1． 50； 測(cè)角儀掃描方式：連續(xù)掃描， O． 060／步 (O． 020／步 )； 掃描范圍： 40 o～ 850。 表 3． 1 純鐵試樣的化學(xué)成分 (單位： g／ g) 莖里 曼 Q 堅(jiān)墨 一曼 !． !竺 盟 i ! 含量 160 5010 lo 903 88 200 3． 2離子注入?yún)?shù)計(jì)算 模擬過程中，需要提供入射離子的種類、能量和數(shù)目、靶材料的成分、密度、結(jié)合 能(binding energy)以及離位能 (displacement energy)等參數(shù)。一般來說，注入元素越輕，能量愈高，則注入層就愈深。 用 TRIM軟件模擬碳離子注入到純鐵基體的深度分稚，能量值選擇從 10keV至 70keV， 考慮到要求純鐵表面的碳離子分布均勻．采用疊加能量注入的方法。模擬計(jì)算碳離子深度分布為 15nm～ 95nm。 J。本底真空度為 l 104砌， 注入真空度為 7x10‘ 3Pa左右：靶材為高純石墨，≥ 99． 9％；低溫注入靶材冷卻方式為循環(huán) 水冷卻，監(jiān)測(cè)溫度在 373K左右。 3． 4純鐵及離子注入碳純鐵表面分析和抗腐蝕性研究 3． 4． 1純鐵及離子注入碳純鐵表面 SEM分柝 對(duì)純鐵及其注碳樣品表面進(jìn)行掃描電鏡觀察，以了解工藝條件對(duì)表面形貌的影響， 結(jié)果見圖 3．2。樣品 14樣品 24樣品 3。低溫注入樣品 (1 29)的表面損傷并不嚴(yán)重，表面只有一些細(xì)小的空洞。由于溫度升高使純鐵表面的原子運(yùn)動(dòng)更加活躍；離子 注入過程中表面就容易形成缺陷。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 168。 3． 4． 2． 2點(diǎn)陣靜畸變計(jì)算 對(duì)低溫注入樣品 (1。本文中 a’ 0．2866nm。 表 3． 3不同入射角度的點(diǎn)陣靜畸變 19 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 從表 3_3可以隨著入射深度的增大點(diǎn)陣靜畸變亂越小，說明淺表層晶格混亂 度增大， 微觀應(yīng)力變化很大。 1 4樣品 24樣品 34樣品 48樣品 圖 3． 4不同條件下離子注入碳純鐵樣品深度剖析 從圖 3． 4看，高溫下碳離予的注入深度 (3。從圖 3． 1和圖 3． 4對(duì)比可知，實(shí)驗(yàn)所得離子注入深度的估算值略大于模擬計(jì) 算的離子注入深度值，這是因?yàn)槟M計(jì)算認(rèn)為注入過程中的純鐵的是一個(gè)完美的晶體， 但實(shí)際的純鐵中存在雜質(zhì)，缺陷等，缺陷的存在使注入的離子容易擴(kuò)散遷移到基體內(nèi)部。因此 注入能量及其對(duì)應(yīng)注入劑量的選擇很重要，注 入能量以及注入劑量的選擇是通過 TRIM 程序模擬計(jì)算實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)， 2。 枷 拼 。 表 3． 4電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果 注： 34電化學(xué)攆品在注入過程中從靶臺(tái)上脫落。在相同極化電位下，離子注入樣品的極化電流明顯小于純鐵樣品，說明 離子注入碳純鐵樣品的抗電化學(xué)腐蝕能力提高。 )。 3． 4． 5純鐵及離子注入碳純鐵電化學(xué)腐蝕后表面 SEM分析 O。能譜成分分析表 明： 1。的腐 蝕更為嚴(yán)重。從44樣品腐蝕坑情況看，腐 蝕是在腐蝕點(diǎn)向基體內(nèi)部腐蝕。圖 3． 7為純鐵大氣表 面俄歇電子能譜 (a)和經(jīng) Ar+濺射清潔的純鐵表面俄歇電子能譜 (b)的比較。此時(shí)，從 Fe元素俄歇分譜可以看 出，純 鐵表面基本都是金屬態(tài)的 Fe。 24 離予注入碳后鈾表面吸附行為研究 h。充氧過程中，氧元素百分含量變化曲線的斜率變 大且增長幅度很大，說明吸附在純鐵表面的氧氣解離并與基體作用形成了氧化物。 從圖 3． 14可以看出，純鐵氧化后表面 (a)氧的俄歇特征峰十分明顯，加熱到 323K(b) 和 373K(c)后，鐵與氧的特征峰形均無明顯變化，但氧俄歇特征峰的強(qiáng)度減弱，可能是 加熱過程氧 f龜純鐵基體內(nèi)部擴(kuò)散的暇因?！?envy㈨ sHt時(shí) ThomO 圖 3． 17 373K～ 523K加熱過程 Fe的 AES 圖 3． 18純鐵氧化加熱后濺射過程 3． 5． 2離子注入碳后純鐵表面吸附及初始氧化研究 從離子注入碳樣品的表面形貌以及俄歇深度分析結(jié)果看，低溫條件下能量從高到 低 碳離子注入純鐵表頸的效果最理想，因此選用 2“樣品作為吸附及初始氧化的樣品。氧化的同時(shí)，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能獲得 吸附和氧化過程中各元素的原子百分含量及 Fe元素的 AES分譜。充入氧氣后，氧的百分含量急速增加，但氧化過程中總的百 分含量還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純鐵樣品充氧的過程，說明離子注入碳后，純鐵表面與氧的反應(yīng)能 力也減弱。表面 O／ Fe原子比的增長取決于表面活性位的多寡， 也即， O／ Fe原子比曲線斜率與氣體在會(huì)屬表面的粘附系數(shù)有關(guān)。圖 3． 21為離子注入碳樣品氧化過程 Fe的 AES積分譜，氧氣暴露量為 OE時(shí) Fe 的俄歇特征蜂 LMM為 699． 1eg，氧暴露量為 43． 24／ ,時(shí) Fe的俄歇特征峰 LMM為 699． 4eV。當(dāng)充入大量氧氣后，氧與離 子注入碳純鐵表面發(fā)生了反應(yīng)。從圖 3． 26可以看出，離子注入碳純鐵樣品氧化后加熱過程，氧元素含量逐漸減小，而 c元素 的百分含量逐漸增強(qiáng)，說明加熱過程中氧向純鐵基體內(nèi)部擴(kuò)散，而碳卻向純鐵表面偏析， 碳含量的增加也可能是溫度升高使碳化亞鐵或者碳化鐵與氧反應(yīng)生成了