【正文】 成原子。例如，EDTA、 8羥基喹啉。 （ 2）加入釋放劑 (releasing agent) 釋放劑的作用 是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素釋放出來。 二、化學(xué)干擾（ Chemical interference） 化學(xué)干擾是由于 被 測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。 一、物理干擾 物理干擾 是指 試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液 物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾 。 84 原子吸收定量分析 一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 A C Cx Ax O Calibration curve of AAS Problem: 使用工作曲線時(shí)應(yīng)該考慮那些因素？ 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 為 0， CS、 2CS 、 3CS… ，然后分別測(cè)定它們的吸光度 ，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。 配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。 四、分光系統(tǒng) 單光束光路的特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、價(jià)廉、維修方便、用方波供電方式可消除光源波動(dòng)的影響，滿足一般分析要求。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（ Ar或 N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。 整個(gè)爐體有 水冷卻保護(hù) 裝置，如水溫為 200 ?C時(shí)，水的流量 1~2升 /分，爐子切斷電源停止加熱，在 20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。 石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括： 石墨管（杯） (graphite tube)、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。 無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝(crucible)、石墨 棒 (rod)、鉭舟 (tantalum boat)、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射 (sputtering)、等離子噴焰、激光 等等 。 乙炔 一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定 70多種元素。 貧燃火焰 又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。 化學(xué)計(jì)量火焰 燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱為中性火焰。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌希ゴ笠旱魏?，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。使用燈電流 過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強(qiáng)，原 子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè) 定靈敏度降低，燈壽命縮短。 83 原子吸收光譜分析基本原理 一、原子光譜儀的結(jié)構(gòu) 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)， 由光源 (radiation source)、 原子化器 (atomizer)、單色器 (monochromator)和檢測(cè)器 (detector)等四部分組成 。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與 吸收線中心一致（如上圖），就不需要用高分辨率的單色器，而只要簡(jiǎn)單分光，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。參見下圖： 由圖可見， 在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。 ∫ K? d? = ?e2N0?/mc +∞ ∞ () 前面公式中： e為電子電荷； m為電子質(zhì)量； c為光速； N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)； f 振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。 d、場(chǎng)致變寬等其它因素變寬。原子吸收線輪 廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長(zhǎng)）和半寬 度 (halfwidth) 表征。 原子吸收法 比發(fā)射法具有更佳的信噪比 這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。 由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。 ? 1976以來 ， 由于微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。 67 自動(dòng)庫侖分析 Selfstudy 第八章 原子吸收光譜分析 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 167。 Potentio meter Electromagic stirrer Reference electrode 167。 陰極電位的控制可由控制外加電壓而實(shí)現(xiàn)。 61 法拉第電解定律 電解過程中，發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。 Electrodes in stripping voltammetry ● Hung mercury electrode ● glass carbon electrode mercury plating (鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨電極） Problems ■ Compared with other polarographic methods, how about the sensitivity of square wave polarography? ■ what advantages do mercury hung electrode and mercury membrane electrode have ? 167。 ? 有非常良好的電位分辨能力，對(duì)可逆性良好的金屬離子可不加分離直接測(cè)定。不能測(cè)定電極反應(yīng)可逆性比較差的物質(zhì)。 58 方波極譜分析法 ? 一、方波調(diào)制的控制電位方式 ? 二、方波調(diào)制時(shí)電池電容電流的衰減 當(dāng)方波寬度值大于電池時(shí)間常數(shù)的 5倍時(shí)就可以比較徹底的消除電容電流的干擾，大大提高絕對(duì)靈敏度。 ΔEp越大， 陰陽峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。 2% ? 無須分離同時(shí)測(cè)定 4 ~ 5個(gè)微量組分 ? 要求的試樣量少 ? 分析速度相對(duì)較快，重現(xiàn)性好 ? 應(yīng)用范圍寬廣 ● 缺點(diǎn)（ Disadvantages） ? 抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差 ? 無法消除電容電流的影響 ? 電位分辨能力差 , ΔE1/2 ≥100mV 167。 氫波 溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測(cè)定。 ● Maximum (or malformed peak ) 極大（或畸峰） 在極譜分析中，常常出現(xiàn) 一種特殊現(xiàn)象，即在電解開始后， 電流隨電位的增加而迅速增大到 一個(gè)很大的數(shù)值，當(dāng)電位變得更 負(fù)時(shí)、這種現(xiàn)象就消失而趨于正 常 )，這種現(xiàn)象稱為極大 或畸峰。 按畸峰形狀和在極譜波中出現(xiàn)的位置不同，可分為兩類：第一類和第二類極大。所以電容電流的存在是提高極譜分析靈敏度的一個(gè)主要障礙。 消除方法：采用切線作圖法扣除。 有機(jī)物和配合物電極反應(yīng)的綜合波方程完全不同，請(qǐng)參考相關(guān)專著。 3 標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)須準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 溶液中共存物質(zhì)對(duì)電解電流的影響： 如 氧波、 氫波、 遷移電流、殘余電流 等。 167。 電化學(xué)極化 ： 因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。 當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。 1922 年 捷克科學(xué)家 海洛夫斯基 創(chuàng)立極譜法， 1959年獲 Nobel獎(jiǎng) 1934 年 尤考維奇 Ilkovic， 提出擴(kuò)散電流理 論，從理論上定量解釋了伏安曲線。 第五章 伏安分析法 (Voltammetry) 167。 伏安法： 使用 表面靜止的液體 或 固體電極 為工作電極 ，稱為 伏安法 。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。 濃差極化： 由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。 V = ( ESCE Ede ) + i R ∵ R are very little in polarographic electrolysis V = ESCE － Ede = － Ede( vs. SCE) 極限擴(kuò)散電流 Id與濃度成正比 —— 定量分析 的基礎(chǔ)； 半波電位 E1/2與濃度無關(guān) ——定性分析 的基礎(chǔ)。 影響滴汞速度 m與滴汞周期 t的因素： 如 汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象 等。 分析大量同一類的試樣時(shí)，采用校正曲線法較為方便。 id 時(shí) , 對(duì)數(shù)項(xiàng)中的分?jǐn)?shù)值為 1，所以電極電位等于帶星號(hào)方程的常數(shù)項(xiàng) E’，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（ halfwave potential E1/2） 現(xiàn)在更一般地來討論電極過程，若電極上還原態(tài)不生成汞齊時(shí)，電位與電