【正文】 合起來(lái)，脫硫效果較高，如環(huán)丁砜烷基醇胺法。,102,化學(xué)吸收法：以弱堿性吸收劑吸收原料氣中硫化氫，吸收液（富液）在升溫和降壓時(shí)分解釋放硫化氫，解吸的吸收液（貧液）循環(huán)使用。 其中有機(jī)硫脫除效果： 噻吩CS2COS,活性炭法特點(diǎn)：,98,活性炭再生：多硫化銨法，過(guò)熱蒸汽法,過(guò)熱蒸汽法: 450176。,催化法：是在活性炭中浸漬銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫被催化成硫化氫，再被活性炭吸附。44~10mm）,氧化鋅,94,COS+H2=H2S+H2O CS2+H2=H2S+CH4,ZnO脫硫劑特點(diǎn)： 能直接吸收硫化氫和有機(jī)硫醇， 氧化鋅脫硫接近不可逆，脫硫完全（ppm），速度快，但氧化鋅不可再生，適合脫微量的硫。該法分為吸附法、催化轉(zhuǎn)化法。,88,一氧化碳三段中溫變換流程示意圖,1，2，3，4，5，6－換熱器；3－變換反應(yīng)器；7－冷凝液分離器,耐硫的鈷鉬系中溫變換催化劑,89,變換反應(yīng)的特點(diǎn)？變換反應(yīng)的任務(wù)？ 變換反應(yīng)催化劑？ 變換反應(yīng)的最適宜溫度？ 在變換過(guò)程中除去二氧化碳的目的是什么？,需要掌握的內(nèi)容？,90,二、合成氣中硫化物的脫除,主要是H2S，其次是CS2，COS，RSH和噻吩等有機(jī)硫； 含量取決于原料的含硫量及加工方法； 以煤為原料，原料氣中H2S含量一般為2～3 g,CO變換工藝流程,CO變換流程較多：常壓、加壓；兩段中溫變換；三段中溫變換；中低變串聯(lián)。？？？,隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，需降低反應(yīng)體系溫度,80,反應(yīng)放熱，多段冷卻降溫 —— 反應(yīng)一段時(shí)間冷卻，再反應(yīng)，再冷卻。,常壓和加壓變換：小型廠 P＝0.81.0MPa 中型廠 P＝1.21.8MPa；大型廠 P＝4.0MPa,74,水碳比,H2O/CO或水蒸氣／半水煤氣,原料、 熱載體、 抑制副反應(yīng),蒸汽作用,75,增加水蒸氣用量，有利于提高一氧化碳的變換率； 有利于提高變換反應(yīng)速度 同時(shí)抑制副反應(yīng) 能耗增加。,71,變換反應(yīng)催化劑種類,A 鐵鉻系催化劑 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化為Fe3O4才有活性，適宜溫度300℃～530℃，屬中、高溫變換催化劑，殘余CO≥3%～4%。3.1.3 原料氣的凈化,二氧化碳的脫除—p52,脫硫—p48,一氧化碳變換—p42,原料氣的精制,原料氣凈化除去有害物質(zhì)，如硫化物、CO、CO2等，凈化主要包括脫硫、CO變換和脫除CO2和少量CO。C，然后進(jìn)過(guò)爐內(nèi)催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，出口溫度1000176。C的天然氣與水蒸氣混合氣，進(jìn)入一段輻射爐，自上而下通過(guò)爐內(nèi)催化劑層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)管底出來(lái)氣體溫度800~820176。1000 ～2000h－1,55,（4）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法流程 –p41,56,壓縮3.6Mpa,配一定H2 N2,送到一段爐對(duì)流段預(yù)熱380~400176。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器,53,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器（防止CH4裂解，避免積炭）； 二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（1100℃ ），甲烷轉(zhuǎn)化率高，此時(shí)CH4含量很低，補(bǔ)充氧，更不會(huì)積碳。加入氧氣，利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 ②節(jié)省動(dòng)力消耗 ：Δv增大，壓縮原料氣動(dòng)力消耗??； 較小設(shè)備、管道體積、占地面積等。,平衡溫距：一段轉(zhuǎn)化10~15 ℃ ，二段轉(zhuǎn)化15~30 ℃。,中毒,鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活 （ Cl≯ 5μl/m3 常出現(xiàn)在水蒸汽中）,硫化物通過(guò)吸附引起催化劑暫時(shí)性中毒 （xNi＋H2S NixS＋H2 ≯ 0.5μl/m3 0.1ml/m3長(zhǎng)期 ),As、Cu、Pb會(huì)引起催化劑永久失活（As≯ 1μl/m3),催化劑活性下降主要因素,積碳,48,出口氣體中甲烷含量升高。,45,用大比表面的載體支承、分散活性組分； 使鎳的晶體盡量分散，阻止鎳晶粒熔結(jié)，穩(wěn)定鎳表面； 提供足夠的機(jī)械穩(wěn)定強(qiáng)度，使催化劑在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸和使用不易破碎或粉化。,（3）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑,催化劑基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率,催化劑,42,主催化劑： NiO（430％） 促進(jìn)劑 ： Al2OMgO、CaO、TiOK2O 載體：鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結(jié)型 裝填：過(guò)篩、均勻、下降落差不能太大。,P=3.5MPa、T=800℃,40,反應(yīng)壓力影響,壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，但低壓易使其分解析炭。,析碳的危害:P36,防止析碳?。?！,37,（2）影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素,提高甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)措施：采用高溫、低壓、高水碳比；利用催化劑加快反應(yīng)速度,38,溫度的影響,水碳比為2,高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，但要控制副反應(yīng)。,平衡常數(shù) T,34,平衡常數(shù)的應(yīng)用（計(jì)算平衡組成）,例題： 一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度820℃、壓力3.0MPa（表），求水碳比為3.5的甲烷轉(zhuǎn)化氣成分。（一段轉(zhuǎn)化無(wú)法完成）,一段轉(zhuǎn)化氣不符合合成氨要求？,增加混合氣中N2：（一段轉(zhuǎn)化無(wú)法完成）,二段轉(zhuǎn)化！,29,二段爐轉(zhuǎn)化（管內(nèi)供熱）,燃燒部分轉(zhuǎn)化氣中的氫氣為轉(zhuǎn)化爐供熱。 天然氣具有價(jià)格低廉、易純化、易制合成氣等優(yōu)點(diǎn)，是合成氨的理想原料。,煤,24,氣流床連續(xù)式氣化制合成氣是一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應(yīng)的氣化法。 優(yōu)點(diǎn)：只用空氣而不用純氧，成本和投資費(fèi)用低。,下吹制氣：上吹制氣后，床層下部溫度下移，氣化層上移，為了充分利用料層上部蓄熱，用水蒸氣由爐上方向下吹起，制備水煤氣。 具體的H2O／O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來(lái)定。 近年來(lái)新工藝采用1500～1600℃進(jìn)行氣化，使生產(chǎn)強(qiáng)度大大提高。 包括天然氣（油田氣）煉廠氣、焦?fàn)t氣、石腦油、重油、焦炭和煤等等，其中以天然氣轉(zhuǎn)化最易，煙煤轉(zhuǎn)化最難。,以煤為原料的合成氨產(chǎn)量約占其總產(chǎn)量的64％。氨主要用于炸藥。3.1.3 原料氣的凈化,167。3.4 燒堿與氯氣p94,2,167。1,第三章 無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品典型生產(chǎn)工藝(13學(xué)時(shí)),167。3.3 純堿p90,167。3.1.2 原料氣的制備,167。3.1.1 概述,氨的發(fā)現(xiàn),4,氰化法,1898年弗蘭克(A．Frank)等人發(fā)現(xiàn),CaC2＋N2 _→CaCN2+C CaCN2+H2O →CaCO3+2NH3,1905年在德國(guó)建成世界第一座氰氨化鈣的工業(yè)裝置。,8,以煤為原料的制氨流程,9,以天然氣為原料的制氨流程,10,以重油為原料制氨流程,11,1963年9月投產(chǎn)時(shí)的上海吳涇化工廠，2007年9月拆除,我國(guó)第一套自主設(shè)計(jì)自主建設(shè)的年產(chǎn)2.5萬(wàn)噸合成氨裝置,三 我國(guó)氨合成工業(yè)的發(fā)展,12,我國(guó)小氮肥的發(fā)展和壯大,1949年前兩個(gè)硫酸銨氮肥廠，22.66萬(wàn)t/a（氨4.8萬(wàn)t/a）,60年代小型（0.5~3萬(wàn)t/a）及中型（5萬(wàn)t/a)氨廠,“三觸媒”凈化流程：氧化鋅脫硫、低溫變換及甲烷化 合成氨與碳酸氫銨聯(lián)合生產(chǎn)新工藝,70年代30萬(wàn)t/a大型合成氨廠,90年代逐步淘汰小型合成氨廠,13,目前，我國(guó)氨生產(chǎn)能力達(dá)45Mt/a (160Mt/a)，居全球第一。,14,合成氨的生產(chǎn)需要?dú)錃夂偷獨(dú)猓?氮?dú)庥米钬S富而廉價(jià)的空氣來(lái)制取； 氫氣是用含碳燃料轉(zhuǎn)化得來(lái)。,固體燃料氣化法,一、煤為原料制備合成氣,CO、HCH4,氣化煤氣：城市煤氣、工業(yè)燃?xì)?、化工原料（合成氣）、工業(yè)還原氣,16,固體燃料氣化法,一、煤為原料制備合成氣,煤氣化法制合成氣的過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟： 煤 + 水蒸氣→ 氣化→水煤氣 → 脫硫→ 變換→脫碳→ 合成氣,17,（1）以空氣為氣化劑時(shí),煤氣化產(chǎn)物取決燃料和氣化劑種類及其條件,空氣煤氣： 大量N2和一定量的CO,煤氣化的基本原理化學(xué)反應(yīng),18,（2）以水蒸氣作氣化劑時(shí),水煤氣： H2和CO（85%）,半水煤氣：（H2+CO）含量高，而且(H2+CO)/N2為3.1~3.2,（3）空氣或含氧空氣與水蒸氣作為氣化劑（適合合成氨）,19,(1)溫度高溫（煤氣化總過(guò)程為強(qiáng)吸熱） 從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可知，溫度對(duì)煤氣化影響最大，至少要在900℃以上才有滿意的氣化速率，一般操作溫度在1100℃以上。 (3)水蒸氣和氧氣的比例 氧的作用是與煤燃燒放熱，此熱供給水蒸氣與煤的氣化反應(yīng)，H2O／O2比值對(duì)溫度和煤氣組成有影響。,一次上吹制氣階段：由爐底吹入水蒸氣，利用爐內(nèi)積蓄的能量制取水煤氣，此時(shí)燃料層下部溫度下降。,缺點(diǎn)：非制氣時(shí)間較多，生產(chǎn)強(qiáng)度低，閥門開關(guān)頻繁，閥件易損壞，因而工藝較落后。 魯奇法制的水煤氣中甲烷和二 氧化碳含量較高，而一氧化碳含量較低，在C1化工中的應(yīng)用受到一定限制，適合于作城市煤氣。 CH4=0.1%,25,天然氣氣田氣、油田氣,二、天然氣為原料制合成氣,天然氣為原料制合成氣主要技術(shù)： 蒸汽轉(zhuǎn)化法、部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法,天然氣（氣田氣）：CH4含量大于90%，還含有乙烷、丙烷、少量氮、硫等。 H2/CO=3，CO還可以與H2O變換成H2，適合制純H2 分兩段轉(zhuǎn)化？？,27,一段爐轉(zhuǎn)化（管外供熱方式）,一段轉(zhuǎn)化氣體（體積%) CH4 10，CO 10，CO2 10，H2 69， N2 1.,28,一段轉(zhuǎn)化氣體（體積%) CH4 10，CO 10，CO2 10，H2 69， N2 1.,提高CH4轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化氣中 CH4≤ 0.3%，要求T1000 ℃；但在一段轉(zhuǎn)化中，目前耐熱合金鋼工作溫度 800～ 900 ℃。 H2/N2=3 P=3.0MPa,二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 2CH4+H2O=CO+H2 206.2kJ.mol1,吸熱反應(yīng),適合合成氨原料氣,32,（1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理,主反應(yīng),副反應(yīng),變換反應(yīng),（析碳）,33,主反應(yīng),平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，P37表33平衡組成。 催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應(yīng)，使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。,工業(yè)常控制水碳比為3.0～4.0。,41,蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，T1300℃才有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但大量甲烷裂解析碳，反應(yīng)選擇性急劇降低。,助催化劑（促進(jìn)劑）,→轉(zhuǎn)化催化劑的促進(jìn)劑：鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物如 MgO、Al2OCaO、K2O、TiO 稀土氧化物。因活性組分分散到水泥中，并不僅僅集中在表層，鎳含量相對(duì)高些， 20%~30%（NiO計(jì)）,47,老化：長(zhǎng)期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。 平衡溫距—出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。 原因： ① 提高傳熱效率：加壓有利于傳熱，反應(yīng)物均勻分布，提高設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度。,反應(yīng)溫度,氣質(zhì)要求： CH4＜0.3%,分段反應(yīng),51,解決方式二段轉(zhuǎn)化 在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，最高溫度800 ℃左右， 出口CH4約10%（干基）一段轉(zhuǎn)化,在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐1000 ℃以上高溫。,出口端:T=800℃,保證低甲烷殘余量（10％）。但不宜過(guò)高，床層阻力增大，能耗增加. 碳空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過(guò)甲烷的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。C,500~520176。C的空氣，一段轉(zhuǎn)化氣中剩余的CH4發(fā)生燃燒，使溫度升高到1200176。 固定床絕熱式反應(yīng)器,63,2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2,催化劑頂部反應(yīng)，速度快,催化劑床層,反應(yīng)：,64,需要掌握的內(nèi)容？,煤氣化的基本原理? 間歇式制氣法特點(diǎn)? 連續(xù)式制氣化特點(diǎn)? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的原理？ 甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？ 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？ 如何防止析碳？,65,167。,變換反應(yīng)原理:,69,積碳： CO + H2= C + H2O 2CO = C + CO2 甲烷化： CO + 3H2=CH4+H2O 4H2 + CO2=CH4+2H2O,CO變換的副反應(yīng),H2O/CO低，有利于副反應(yīng) CO歧化積碳 甲烷化消耗H2,70,無(wú)催化劑時(shí)，變換速率極慢，750℃后才開始反應(yīng)； 高溫時(shí)CO平衡轉(zhuǎn)化率很低；,（2）變換反應(yīng)催化劑,采用催化劑，以保持反應(yīng)在不太高溫度下有較高反應(yīng)速度，較大的轉(zhuǎn)化率