【正文】 ........................................................................................................... 47 第八章 PC/ABS 復(fù)合材料殘余應(yīng)力的研究 ............................................. 49 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 X 引言 ............................................................................................................................... 49 單一組分對(duì) PC/ABS 共混材料力學(xué)性能的影響 ....................................................... 49 殘余應(yīng)力對(duì) PC/ABS 共混材料的影響 ....................................................................... 50 PC/ABS 復(fù)合材料內(nèi)應(yīng)力的形成原因 ...................................................................... 50 殘余應(yīng)力對(duì) PC/ABS 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 .................................................... 50 第九章 結(jié)論 ............................................................................................. 52 參考文獻(xiàn) .................................................................................................. 54 致謝 .......................................................................................................... 57 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文 .................................................................... 58 北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 XI 符號(hào)說明 ABS 丙烯腈 /丁二烯 /苯乙烯共聚物 ABSgMAH ABS 接枝馬來酸酐 EVA (E/VAC) 乙烯醋酸乙酯共聚物 EVAgMAH EVA 接枝馬來酸酐 MAH 順丁烯二酸酐 PBB 聚合溴化聯(lián)苯 PBDE 聚合溴化聯(lián)苯乙醚 PC 聚碳酸酯 PPO 聚苯撐氧（四聚苯醚） PVC 聚氯乙烯 APS 過硫酸銨 BA 丙烯酸丁酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 St 苯乙烯 SEM 掃描電子顯微鏡 Tg 玻璃轉(zhuǎn)化溫度 DSC 差熱掃描量熱儀 σ 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度 填料的含量及粒徑有關(guān)的參數(shù) Wα 粘結(jié)功 北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 1 第一章 文獻(xiàn)綜述 前言 PC/ABS 合金是一種性能優(yōu)異的工程塑料，在電氣行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。 PC/ABS 合金的發(fā)展及研究現(xiàn)狀 PC/ABS 合金的國外研究現(xiàn)狀 PC/ABS 合金是最早工業(yè)化生產(chǎn)的一種聚碳酸酯改性產(chǎn)品。其中主要的開發(fā)公司及其牌號(hào)為：Bayer 公司的 Bayblend 系列， GE 公司的 Cycoloy 系列（ C1200HF、 C1200、 C1110），美國 Dow 化學(xué)公司的 Pulse 系列，日本帝人化成公司 T20xx、 T3000 系列等 [5]。 PC/ABS 合金已成為一種重要的工程塑料，由于其在汽車和家電等領(lǐng)域的應(yīng)用， 20xx 年左右世界上 PC/ABS 合金 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 的產(chǎn)量約 7 萬 t/a，且每年大約以 10%的速度增長(zhǎng) [6]。 PC/ABS 合金的國內(nèi)研究現(xiàn)狀 我國 PC/ABS 合金的研究工作起步較晚，目前重點(diǎn)在應(yīng)用開發(fā)階段。上海杰事杰公司的 PC/ABS 合金材料已應(yīng)用于汽車飾件、大燈和后燈殼及耐熱電器殼體中。目前，國內(nèi)市場(chǎng)上銷售的 PC/ABS 合金包括：深圳三亞公司的 A2200HFT5，廣州廣達(dá)CB822FR，北京瀚侖公司的 H3070、 H1010 等，這些性能優(yōu)異的 PC/ABS 合金已經(jīng)在汽車配件、電子電器外殼上大量使用。 進(jìn)一步 運(yùn)用多學(xué)科知識(shí)交叉、綜合，研究開發(fā) PC/ABS 合金，將 成為擴(kuò)大 新材料應(yīng)用范圍 的重點(diǎn)方向 。 PC/ABS 體系中 ABS 較均勻地分散于 PC 基體中（ PC 含量較高）形成三相體系 —— PC 相、 SAN 相、 PB 橡膠相。 S. Balakrishnan 和李明 [11,12]等人以 SAN 代替 ABS 研究 PC、SAN 兩相體系的熱力學(xué)相容性，通過調(diào)節(jié) SAN 中二種原料單體成份（ AN 和 St）的比例來改變 PC/SAN 的相容性。由于 PC/ABS 合金的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，許多學(xué)者 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)作為 ABS 樹脂基體的 SAN 共聚物 中 丙烯腈（ AN） 的含量在 15%~30%之間時(shí)， PC 與 SAN 的相容性較好 [13]。 PC/ABS 合金的性能與 ABS 的含量呈線性關(guān)系，近似服從加和性，其整體性能介于 PC 與 ABS 之間，沖擊強(qiáng)度隨 配比有超加和效應(yīng)（即協(xié)同效應(yīng)）和對(duì)抗效應(yīng) 。因此，選用適當(dāng)橡膠含量的 ABS，不但可以使共混物的沖擊強(qiáng)度獲得提高，而且合金的彎曲強(qiáng)度也會(huì)出現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)。改善高聚物共混物的相容性的最簡(jiǎn)單方法是通過加入第三組分，以增加兩種聚合物的界面粘合力，使之形成穩(wěn)定的共混結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善材料的力學(xué)性能。 由于基團(tuán)的極性效應(yīng)， PC 與 PMMA 部分相容，而 PMMA/SAN 體系在 AN含量不高時(shí)也能相容，因此 PMMA 可以用作 PC/ABS 合金的相容劑。 具有以橡膠組分為核的核殼結(jié)構(gòu)的兩相高分子甲基丙烯酸甲酯 丁二烯 苯乙烯 (MBS)，由于其殼層是與 PC 部分相容的 PMMA，可以用于提 高 PC/ABS 的相容性。王久芬 [22]研究指出由于 SMA 與 ABS 具有相似結(jié)構(gòu)，因而兩 者具有良好的相容性，并且活性較強(qiáng)的酸酐基團(tuán)能在高溫及剪切場(chǎng)下與 PC 發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而降低了兩相的界面張力，使體系分散相顆粒細(xì)化，有助于提高共混物的力學(xué)性能。陳玉勝 [23]用自制的馬來酸酐接枝 ABS（ ABSgMAH）來增容 PC/ABS，指出添加適量的 ABSgMAH增容后的 PC/ABS 合金的缺口沖擊強(qiáng)度為未加增容劑的 ~ 倍。 唐頌超 [7]研究了 PE 的接枝物對(duì) PC/ABS 合金的增容效果。蘭州化工研究院和蘭州大學(xué)研究了在 PC/ABS 合金中加入 LLDPEgMAH 的增容改性作用。通過測(cè)定共混后 PC 相和 SAN 相分別出現(xiàn)的 Tg 峰，表明 SAN 含量的增加可以提高 PC/ABS 體系的相容性。 SANamine 是苯乙烯、丙烯腈、馬來酸酐三元共聚物與 2氨基哌嗪聚合而成。 Tg 測(cè)定結(jié)果表明，隨NPES909 含量的增加， ABS 和 PC 的 Tg 相互靠近的程度增加，表明增容劑的加入改善了 PC、 ABS 的相容性。公司的自主研究，促進(jìn)了理論與實(shí)際生產(chǎn)的緊密結(jié)合。 針對(duì) PC/ABS 共混物性能的特定要求，采用合適的相容 劑進(jìn)行增容還有待于 更深入的 研究和探討。 ABS 對(duì) PC 組分的增韌改性 PC/ABS 合金中的 ABS 組分改善了 PC 組分的低溫抗沖性，起 應(yīng)力緩沖作用的主要是 ABS 中的橡膠相 PB。 ABS 中 PB含量的不同，其對(duì) PC 的改性效果不同。共混體系中 ABS 含量不同，合金中微觀區(qū)域的海 島結(jié)構(gòu)的 PC 組分將發(fā)生連續(xù)相與分散相的轉(zhuǎn)變。m 的不規(guī)則形狀，該相內(nèi)包含 PB 和 SAN， PB 為直徑 50~350181。當(dāng) ABS 中橡膠含量低時(shí)， PC/ABS 相容性較好；而當(dāng) ABS中橡膠含量較高時(shí)， PC/ABS 相容性較差。研究發(fā)現(xiàn)， PC/ABS/MBS 三者的共混比為 70/10/20 時(shí)合金的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 PC 的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)三相合金的測(cè)試樣條呈象牙白色，質(zhì)地均勻，而且手感較好。 EVA 可分別作為 PC[35]、 ABS[36]的增韌劑。 EVA 的加入，能夠在一定程度上降低 PC、 ABS 工程塑料加工時(shí)的溫度。 無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的均勻分散是制備性能優(yōu)異的聚合物 /無機(jī)納 北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 9 米粒子復(fù)合材料的關(guān)鍵，因此研究納 米粒子在聚合物基體中的分散機(jī)理是至關(guān)重要的。納米顆粒填充應(yīng)用在 PC/ABS 塑料合金中，能夠起到協(xié)同合金中分散的 ABS 組分提高塑料基體整體力學(xué)性能的作用。同時(shí)，無機(jī)納米蒙脫土的填充，提高了 PC/ABS/NanoMMT 復(fù)合材料的耐熱性。美國康奈爾公司研究人員采用納米粘土填充聚碳酸酯 (PC)[40]，制備的高性能聚碳酸酯納米復(fù)合材料可用作手機(jī)外殼。經(jīng)納米碳酸鈣改性的聚合物復(fù)合材料一般具有如下優(yōu)良的性能：高強(qiáng)度和耐熱性、高阻隔及自熄滅性、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良光澤和透明度 [41]。 納米碳酸鈣填充塑料合金具有較好的效果。吳其曄 [43]等 人對(duì) PVC/CPE/CaCO3 復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)剛性無機(jī)粒子碳酸鈣和分散的彈性體 CPE 混合填充改性硬質(zhì) PVC 制品，能有效地提高體系的沖擊強(qiáng)度，抑制拉伸強(qiáng)度下降，產(chǎn)生與傳統(tǒng)的彈性體增韌改性不同的效果。王國全 [45]等采用納米碳酸鈣協(xié)同 POE 增韌 PP，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比純 PP 增大 260%，比 POE 單一增韌 PP 效果高 1 倍。特別是過量填充，使高聚物性能急劇下降，以致制品無法使用。 經(jīng)有機(jī)物進(jìn)行表面改性的納米碳酸鈣分別添加到 PC[48]和 ABS[49]中，都具有較好的增韌增強(qiáng)效果。比較有效的方法為通過乳液聚合將有機(jī)單體接枝到碳酸鈣顆粒表面，提高了有機(jī)單體與納米碳酸鈣表面的結(jié)合強(qiáng)度 [47]。隨著復(fù)合材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，提高復(fù)合材料性能價(jià) 值比的混配助劑的應(yīng)用將越來越廣闊。于錫南 [44]等研究納米碳酸鈣改性 PVC/CPE復(fù)合管材時(shí)發(fā)現(xiàn)，在 PVC/CPE（ 100/8）體系中添加 612%份的表面改性納米碳酸 鈣時(shí)，管材綜合性能最好。納米碳酸鈣填充應(yīng)用在塑料合金中，協(xié)同合金中的分散組分提高塑料基體的整體力學(xué)性能。該類制品具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高光澤度、無毒等特性，易于運(yùn)輸、安裝、保養(yǎng)，并具有優(yōu)良的抗震性，耐輻射老化，性能價(jià)格比優(yōu)于金屬等其他材料。與通常處理納米粘土的方法相比較，新開發(fā)的方法處理的納米粘土復(fù)合材料制備的產(chǎn)品不褪色或幾乎不褪色，而且物性也得到改善，特別是韌性比一般 PC 系納米復(fù) 合材料高 30%。固定 PC/ABS 質(zhì)量比為 70/30，加入 OMMT 后體系的拉伸強(qiáng)度變化不大，沖擊強(qiáng)度降低較大，加入 2 份 OMMT 時(shí) ， PC/ABS 復(fù)合材料的彎曲性能最佳。 Wang[38]等將層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土采用十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行表面改性后填充到 PC/ABS合金中。這些因素將導(dǎo)致納米無機(jī)顆粒在工程塑料 PC/ABS 合金中的應(yīng)用受到一定限制。無機(jī)剛性粒子增韌理論 [37]認(rèn)為：超細(xì)粒子與大粒徑粒子相比，它們的表面缺陷少，非配對(duì)原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強(qiáng)了粒子與基體的界面粘結(jié)，因而可以承擔(dān)一定的 載荷，具有某種增韌的可能。 EVA 增韌 ABS 時(shí)直接混 合。羅筑 [34]等分別采用 苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、馬來酸酐接枝三元乙丙膠和聚苯乙烯馬來酸酐接枝共聚物增韌 PC/ABS 合金，同時(shí)進(jìn)行了彈性體與增容劑雙組分增韌共混改性 試驗(yàn)，結(jié)果表明增容劑（聚苯乙烯馬來酸酐接枝共聚物）與彈性體（苯乙烯丁二烯嵌段共聚物）的綜合增韌作用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)于單獨(dú)的增韌效果。其中，具有極性基團(tuán)丙烯酸酯類增韌劑與 PC 樹脂的相容性較好，對(duì) PC/ABS 的增韌效果突出。橡膠相在 PC/ABS 合金體系中的分散均勻性和粒徑的大小，直接影響著材料的抗沖擊性能。金敏善 [32]對(duì) PC/ABS微觀結(jié)構(gòu)與共混材料性能的關(guān)系研究表明， PC/ABS 共混比為 75/25 時(shí)， ABS 為分散相， PC 為連續(xù)相。 Greco[31]等人對(duì)不同橡膠含量的 ABS 與 PC 合金的 PC 相 Tg 的下降程度做比較發(fā)現(xiàn)， ABS 中橡膠相含量越高， Tg 下降越多，證明了橡膠組分對(duì) PC 的增塑作用。其中 SAN 相包含于PC 基體中，而 PB 顆粒包含于 SAN 母體中， 微觀結(jié)構(gòu)的不同影響著 PC/ABS 合金的力學(xué)性能。同時(shí)要 北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 7 求材料具有較高的制品加工時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，能用于生產(chǎn)薄壁部件，在高溫下不易發(fā)生變形，并易于生產(chǎn)出復(fù)雜形狀的手機(jī)殼 等 組