【正文】 晶師姐和孟晶師姐的熱心幫助，她們豐富的知識(shí)，靈活的思維對(duì)我做的實(shí)驗(yàn)幫助了很多，讓我在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中少走了許多彎路，學(xué)會(huì)了更多的經(jīng)驗(yàn)。但是，用肼還原以后的石墨烯不溶于水，還原仍然會(huì)放生聚集?？梢宰鳛樘畛洳牧希菬崤蛎洿蠖紩?huì)形成褶皺，但是由于超聲得到的氧化石墨烯擁有更多的官能團(tuán)，更容易改性而用途更廣。本論文利用日立高新技術(shù)（上海）國(guó)際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)的 S3400N型號(hào)的 SEM 來(lái)對(duì)石墨烯進(jìn)行表征，從圖中可以看出有良好的片層結(jié)構(gòu)，且片層都在微米級(jí)別，具有良好的透明度，片層中有褶皺，說(shuō)明氧化石墨烯已被還原成石墨烯。用透射電鏡進(jìn)行測(cè)試時(shí)，要求樣品是“透明”的，即入射電子束能透過(guò)樣品。但是在約為38176。本文中使用的透射電子顯微鏡為德國(guó)生產(chǎn)的 D8 ADVANCE 。透射電子顯徵鏡的結(jié)構(gòu)原理與透射式光學(xué)顯微鏡的原理很相近，他們的光源、透鏡雖然不同，但照片放大和成像的方式卻是一致的。 石墨烯的還原機(jī)理 氧化還原法制備石墨烯的原理示意圖 用水合肼還原氧化石墨烯的機(jī)理 XRD表征XRD分析是一種通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，獲得其衍射圖譜，并以此分析材料成分、內(nèi)部分子、原子結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的表征手段。第三章 石墨烯的制備及表征 氧化石墨到石墨烯進(jìn)過(guò)兩步：超聲得到氧化石墨烯，主要使層與層分離，再用強(qiáng)還原劑如水合肼，乙二醇，鈉等還原氧化石墨烯得到石墨烯，主要是脫氧，因?yàn)檠趸├锩嬗泻豕倌軋F(tuán)：羥基、環(huán)氧基（basal)、羧基（edge)，這些基團(tuán)使得氧化石墨烯的導(dǎo)電性下降很多，反應(yīng)式的話(huà)，就是脫除官能團(tuán)，然后還原劑氧化得到它的高價(jià)態(tài)。按照上述實(shí)驗(yàn)條件，我們制得氧化石墨，并進(jìn)行一些分析和測(cè)試得出了以下結(jié)論：在氧化的過(guò)程中采用低速攪拌的方式有利于氧化劑和插層劑的深層反應(yīng)，同時(shí)不會(huì)使氧化物處于干結(jié)的狀態(tài)，氧化的時(shí)間以48h為宜，另外在氧化的過(guò)程中不適宜添加超聲波的作用，在這個(gè)過(guò)程中超聲波會(huì)對(duì)片層粒子起到較大的破快作用，而當(dāng)氧化結(jié)束的時(shí)候，鱗片石墨層間處于疏松的狀態(tài)，這時(shí)可以添加超聲，使片層粒子可以充分層離。 本章小結(jié) (1) 氧化石墨制備過(guò)程中，Hummers 法制備氧化石墨的影響因素較多，對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)層屬性均有重要影響。樣品制備方法：采用溴化鉀壓片法。 氧化石墨烯主要含有的功能團(tuán)有羥基、羧基和環(huán)氧基，這些不同的氧基功能團(tuán)所具有的化學(xué)活性也不盡相同，因而被還原的先后順序也有所差異，比如最難還原的羧基。干燥的氧化石墨在空氣中的穩(wěn)定性較差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨( IC = ～) ，但當(dāng)氧化石墨在50～200℃下與F2 反應(yīng)生成氟化氧化石墨后，穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。包括羧基、環(huán)氧官能團(tuán)、羰基、羥基等。全部加完去離子水后，繼續(xù)攪拌混合物2h，再加入700mL去離子水和10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的，此時(shí)可以看到在冒出大量氣泡的同時(shí)溶液顏色由黑色變?yōu)榱咙S色。 80℃的濃硫酸、將混合物冷卻至室溫。氧化—還原法的缺點(diǎn)是所使用的強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑能夠破壞其完整的結(jié)構(gòu)，一定程度上限制了其在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。為了更加深入的研究石墨烯的環(huán)境應(yīng)用能力特別是吸附特性，本研究采用氧化還原法制備石墨烯，并用真空干燥的方式獲得比表面積較高的石墨烯，以此樣品作為吸附劑在不同條件下研究了其對(duì)水中亞甲基藍(lán)燃料與四環(huán)素的吸附性能，并對(duì)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了詳細(xì)分析。目前，石墨烯的研究開(kāi)始轉(zhuǎn)入如何降低成本并大規(guī)模制備方面，石墨烯的具體應(yīng)用方面的研究同時(shí)也在廣泛展開(kāi)，對(duì)于石墨烯作為電極材料，在電化學(xué)電容器EC 中的應(yīng)用，已經(jīng)顯示出了良好的前景[36]。研究人員在硅襯底上制作了石墨烯薄膜，將紅外線照射到石墨烯薄膜上，只需很短時(shí)間就能放射出太赫茲光?？组g石墨烯的寬度最小可以達(dá)到5nm。韓國(guó)成均館大學(xué)洪秉熙領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究組生產(chǎn)出了高純度石墨烯薄膜，還把它們貼在透明可彎曲的聚合物上，制成了一個(gè)透明電極——這算得上是化學(xué)氣相沉積法制造石墨烯迄今取得的最大成就之一。石墨烯納米晶體管的成功制備預(yù)示了石墨烯是未來(lái)納米電子器件極有前景的材料。大連化物所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室納米和界面催化研究組，在多年碳材料研究的基礎(chǔ)上發(fā)展了一條以商品化碳化硅顆粒為原料，通過(guò)高溫裂解規(guī)模制備高品質(zhì)石墨烯材料的新途徑，對(duì)實(shí)現(xiàn)石墨烯的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。中科院蘭州化學(xué)物理研究所的科研人員最近在石墨烯一非晶碳復(fù)合薄膜的制備研究方面取得新進(jìn)展。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的研究人員探索了一種制備圖案化石墨烯的方法，以圖案化的金屬層作為催化劑制備了圖案化的石墨烯，并成功地將其應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極。2008 年12 月7 日在南開(kāi)大學(xué)舉行了“石墨烯／單層石墨研討會(huì)”，就石墨烯／單層石墨研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向(制備、表征、性質(zhì)及應(yīng)用探索)進(jìn)行了深入探討，使我國(guó)在該領(lǐng)域向更高的學(xué)術(shù)和研究水平更邁進(jìn)了一步。石墨烯本質(zhì)上是半金屬或零帶隙半導(dǎo)體、具有很高的載流子遷移率，電子在石墨烯中的傳導(dǎo)速度比硅快很多，而且不受溫度的影響，這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、電子和物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了石墨烯在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的直接應(yīng)用。Mǔllen組報(bào)道了透明導(dǎo)電超薄石墨烯薄膜代替固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）中常用的金屬氧化物窗口電極。例如，Paek等證明具有三維分層柔韌結(jié)構(gòu)的SnO2/石墨烯納米孔電極循環(huán)性能和鋰存儲(chǔ)容量提高。LIBs是一個(gè)引進(jìn)鋰離子的供電裝置，由陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極組成。鄧盛元等采用原位電化學(xué)還原法制備了量子點(diǎn)石墨烯納米復(fù)合物，其改善了量子點(diǎn)自身面臨的電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度不高且缺乏穩(wěn)定性的缺陷[32]。 電化學(xué)發(fā)光 電化學(xué)發(fā)光是一種通過(guò)電化學(xué)激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的現(xiàn)象。Li等證明非共價(jià)鍵功能化鐵酞菁墨烯納米材料在Fe(CN)6還原系統(tǒng)中表現(xiàn)出快速電子傳遞動(dòng)力學(xué)，在異煙肼和尿酸的氧化中表現(xiàn)出增強(qiáng)的電催化作用，且石墨烯可以促進(jìn)玻璃碳電極和電活性中心之間的電子轉(zhuǎn)移。在 ，經(jīng)過(guò)幾個(gè)重復(fù)測(cè)試，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為 %；經(jīng)過(guò) 90min的連續(xù)循環(huán)伏安測(cè)試，H2O2還原峰值電流仍為初始值的 %?；谑┑奶己姌O及金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合材料傳感器在抗壞血酸（AA）的存在下檢測(cè)多巴胺（DA），結(jié)果表明選擇響應(yīng)性良好，靈敏度高[2830]。Geim組證明吸附分子，如 NOH2O、CO 和 NH3，可以改變石墨烯的局部載流子濃度，導(dǎo)致電阻變化；因此，當(dāng)氣體分子，如 NO2從石墨烯表面吸附或脫附時(shí)，微米級(jí)石墨烯氣體傳感器可以檢測(cè)單個(gè)分子。二維石墨烯的獲得使設(shè)計(jì)和制備石墨烯導(dǎo)向的電極并使其運(yùn)用在電化學(xué)傳感器和生物傳感器中成為可能。同時(shí)，對(duì)類(lèi)石墨烯的研究和應(yīng)用，也極大地拓展了石墨烯的應(yīng)用和發(fā)展，顯示了其強(qiáng)大的生命力。我們的工作已經(jīng)證明了這種方法的可行性，已經(jīng)打開(kāi)制造石墨烯化學(xué)衍生物的閘門(mén)，這將進(jìn)一步拓寬石墨烯的應(yīng)用空間”。研究人員和工業(yè)界將石墨烯看作硅的替代品，用以生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。單層石墨烯的比表面積為，而一般有缺陷的石墨烯比表面積更高，所以可以通過(guò)在石墨烯中營(yíng)造孔隙來(lái)進(jìn)一步提高比表面積[2427]。所以，石墨烯制備工藝成熟以后，石墨烯取代氧化銦錫成為透明電極材料也是必然的。石墨烯有望取代硅成為納米電路的理想材料，進(jìn)入人們所期待的“后硅時(shí)代”。碳納米管轉(zhuǎn)化法的產(chǎn)率較高，可批量獲得尺寸可控、邊緣整齊的石墨烯納米條帶。機(jī)械剝離法的優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)便，成本低，但產(chǎn)量極低。 綜上所述，石墨烯的制備思路可歸納為： （1）自下而上地限定的基底上利用小分子碳源原位生長(zhǎng)出石墨烯，如化學(xué)氣相沉淀法。 其它方法，除以上一些制備方法外，還有一些其它的方法也能用于制備石墨烯。以惰性氣體或氫氣為緩沖氣體，兩個(gè)電極石墨間形成等離子電弧?；鹧娣ㄊ且环N自蔓延過(guò)程，反應(yīng)物既充當(dāng)燃料提供反應(yīng)能量，又充當(dāng)物料提供反應(yīng)物，反應(yīng)一次性完成，具有設(shè)備有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、速度快、產(chǎn)量高等特點(diǎn)。 等離子增強(qiáng)：目前，等離子增強(qiáng)技術(shù)發(fā)展很快，在常壓下即可操作。薄膜課轉(zhuǎn)移到其他襯底上，比個(gè)能夠保持原有的透光性和導(dǎo)電性。 氣相法是指在氣態(tài)或等離子太中直接生長(zhǎng)石墨烯的方法，包括化學(xué)氣相沉淀法、電弧放電法等。將有機(jī)大分子離子化，經(jīng)質(zhì)譜儀純化后再沉積到襯底上，在一定條件下莊華成規(guī)則的石墨烯超分子結(jié)構(gòu)。熱還原是在N2 或Ar 氣氣氛中對(duì)石墨氧化物進(jìn)行快速高溫?zé)崽幚?，一般溫度約為1000 ℃，升溫速率大于2000 ，使石墨氧化物迅速膨脹而發(fā)生剝離，同時(shí)可使部分含氧基團(tuán)熱解生成CO2，從而得到石墨烯?；瘜W(xué)還原法中常用的還原劑有硼氫化鈉、肼等，化學(xué)還原法可有效地將石墨烯氧化物還原成石墨烯，除去碳層間的各種含氧基團(tuán)，但得到的石墨烯易產(chǎn)生缺陷，因而其導(dǎo)電性能達(dá)不到理論值。將上述過(guò)程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按的速度注入填滿(mǎn)二次水的水槽里，由張力計(jì)監(jiān)控表面壓力，壓制速率為20 。 超聲波在氧化石墨懸浮液中疏密相間地輻射，使液體流動(dòng)而產(chǎn)生數(shù)量眾多的微小氣泡?！? 超聲分散法，液相剝離法中最簡(jiǎn)單的一種，直接將石墨或石墨層間化合物在具有匹配表面能的有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲剝離與分散，再講得到的懸濁液離心分離，去除厚層石墨，即可獲得石墨烯。電弧放電法是制備碳納米管(CNTs)和其他形式的碳物質(zhì)的常用方法。通過(guò)研究pH值對(duì)溶劑熱反應(yīng)的影響發(fā)現(xiàn)在堿性條件下(pH=11)溶劑熱反應(yīng)得到分散均勻的石墨稀溶液，然而在酸性條件下(pH=3)溶劑熱反應(yīng)得到石墨稀發(fā)生團(tuán)聚，該石墨稀即使在濃氨水中也難以分散，這個(gè)還原過(guò)程類(lèi)似于崔化乙醇脫水反應(yīng)，在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，水提供與經(jīng)基發(fā)生反應(yīng)。光催化還原法也可制備石墨稀。為了使還原得到石墨稀的電荷密度最大，所以用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為10。近年來(lái)，多種有機(jī)或者無(wú)機(jī)的還原劑被用作還原氧化石墨稀。2009年，Zhou等人報(bào)道了采用電化學(xué)方法還原氧化石墨煉，所得到的石墨稀膜的電導(dǎo)率大約85 S/cm。隨后McAllister等人報(bào)道了用該方法制備到的石墨稀。 第二步是還原石墨烯的制備，熱還原法是在Ar或者N2氣氛中，利用氧化石墨在快速高溫下，其片層間的含氧官能團(tuán)熱解放出CO2氣體，同時(shí)使得石墨片層迅速膨脹克服層間范德華力發(fā)生剝離，得到石墨稀的一種方法。 化學(xué)法包含氧化和還原兩個(gè)步驟：氧化可以使得石墨表面帶上含氧基團(tuán)，增大層間距，得到體積膨脹的氧化石墨粉。此外反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有毒氣體物質(zhì)、較多。但由于采用作氧化劑，危險(xiǎn)性較大，且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的有毒氣體，如，高濃度下會(huì)發(fā)生爆炸?；瘜W(xué)氧化法又包括Brodie法、Hummer法和Staudenmaiers法。在氧化階段，鱗片石墨被強(qiáng)氧化劑或電化學(xué)劑方法氧化，石墨層片和邊緣生成了很多含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基等），石墨的層間距增大，成為氧化石墨：然后氧化石墨在超聲攪拌或熱解膨脹的作用下發(fā)生剝離，并分散在溶劑中生成單層、雙層或多層的氧化石墨烯分散劑。 固相法是獲得高質(zhì)量石墨烯的有效方法，但產(chǎn)量較低。 外延生長(zhǎng)法：一般是通過(guò)加熱6HSiC 單晶表面，附Si(0001 面)原子制備出石墨烯。其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石(HOPG)表面刻蝕出寬20 2mm、深5 的槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO/Si 基底上，焙燒后用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗， 去除大多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于10 nm 的片層， 這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細(xì)作用力與SiO 緊密結(jié)合，最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個(gè)單原子層厚的石墨烯片層[11]。其他剝離的方法還包括靜電沉積法、淬火法等。該方法得到的石墨烯寬度一般在幾微米至幾十微米，最大可達(dá)毫米數(shù)量級(jí)，肉眼即可觀察到。 石墨烯之所以硬，是因?yàn)樘荚踊虻睦@核電子只是在碳原子核的徑方向面上存在著和運(yùn)動(dòng)著，碳原子核兩極的軸方向上是沒(méi)有繞核電子的，就是說(shuō)，石墨烯表面上立的或排列的都是原子核，如果外部物質(zhì)與它撞擊，撞擊的不是繞核電子而是直接撞擊在原子核上[9]，所以，石墨烯表面顯示的非常硬。并且由于共價(jià)單鍵的穩(wěn)定性，石墨烯不會(huì)出現(xiàn)某位置碳原子的缺失或被雜原子替換，保證了大鍵的完整性，電子在其中移動(dòng)時(shí)不會(huì)受到晶體缺陷的干擾，得以高速傳導(dǎo)，因此石墨烯有著超強(qiáng)的導(dǎo)電性。所以，金屬常常會(huì)出現(xiàn)空穴或雜原子等晶體缺陷，破壞了金屬的規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)電子經(jīng)過(guò)這些缺陷時(shí)，就容易發(fā)生散射等現(xiàn)象，降低了電子定向移動(dòng)的速度，影響了導(dǎo)電性。 　 石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：石墨烯