合成氣的生產(chǎn)過程講義-全文預(yù)覽
【正文】 ? 一氧化碳變換流程是許多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱高變）、三段中溫變換（高變）、高 低變串聯(lián)等等。 ? (2)水碳比 高水碳比對反應(yīng)平衡和速率均有利，但太高時(shí)效果已不明顯，反而能耗過高，現(xiàn)常用 H2O/CO比為 4（水蒸氣 /水煤氣為 ）。下面各舉一例。適用溫度范圍 160～ 500℃ ，屬寬溫變換催化劑。該類催化劑另一弱點(diǎn)是易中毒，所以原料氣中硫化物的體積分?jǐn)?shù)不得超過 106。 ? 無催化劑存在時(shí)，變換反應(yīng)的速率極慢，即使溫度升至700℃ 以上反應(yīng)仍不明顯；因此必須采用催化劑。過熱蒸汽最高能到 400℃ 。 ? （ 4）壓力 渣油氣化過程總結(jié)果是體積增加的，從平衡角度看，低壓有利。 （ 2）氧油比 氧油比是重要的控制指標(biāo)之一，氧油比常用的單位是標(biāo)準(zhǔn) m3（氧） /kg（油）。 ? 圖 73 是以天然氣為原料日產(chǎn)千噸氨的大型合成氨廠的轉(zhuǎn)化工段流程圖。 ? （ 4）氣流速度 反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度 1000℃ ，出口甲烷降至%。 ? （ 2）溫度 從熱力學(xué)角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動力學(xué)看，高溫使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。從動力學(xué)看，在反應(yīng)初期，增加系統(tǒng)壓力，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快。所以水碳比要適當(dāng)。 ? (1) 溫度的影響 溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù) k增大，反應(yīng)速率亦增大；在上式中還有一項(xiàng) Kp1也與溫度有關(guān)，因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是要吸熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，結(jié)果反應(yīng)速率也是增大的。催化劑活性下降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。 （ 2）影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。 許多物質(zhì)，例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物。 ? （ 2） 轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活 轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。 ? （ 1）轉(zhuǎn)化催化劑的組成和外形 ? 工業(yè)上一直采用鎳催化劑，并添加一些助催化劑，如鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物。 ? (2) 水碳比的影響 水碳比對于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反應(yīng)，同時(shí)，高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。綜上所述，影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力?？捎蓽囟取毫Σ槌?Kp，再根據(jù)指定組成和總壓計(jì)算 Jp，最后由 Jp/ Kp是否小于 1來判斷該狀態(tài)下有否析碳發(fā)生。平衡組成是反應(yīng)達(dá)到的極限，實(shí)際反應(yīng)距平衡總是有一定距離的，通過對一定條件下實(shí)際組成與平衡組成的比較，可以判斷反應(yīng)速率快慢或催化劑活性的高低。列出這兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)式再加上物料衡算式，聯(lián)立求解此方程，就可以計(jì)算出平衡組成（一般用摩爾分?jǐn)?shù)表示） ? 在壓力不太高時(shí)， Kp僅是溫度的函數(shù)。第二代氣流床是德士古法，由美國 Texaco公司于 20世紀(jì) 80年代初開發(fā)成功。它又稱為沸騰床氣化，把氣化劑送入氣化爐內(nèi)，使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)。 1固定床間歇式氣化制水煤氣法 ? 該法的操作方式為燃燒與制氣分階段進(jìn)行，在實(shí)際生產(chǎn)中，為了防止空氣在高溫下接觸水煤氣而發(fā)生爆炸，同時(shí)保證煤氣質(zhì)量，一個(gè)工作循環(huán)由以下六階段組成： 2 固定床連續(xù)式氣化制水煤氣法 ? 此法由德國魯奇公司開發(fā)。 ? (3) 水蒸氣和氧氣的比例 H2O/O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來定。當(dāng)溫度高于 900℃ 時(shí)， CH4和 CO2的平衡濃度接近于零。碳與二氧化碳的還原反應(yīng)也是重要的氣化反應(yīng)。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法（ steam reforming），該法制得的合成氣中 H2/ CO比值理論上是 3，有利于用來制造合成氨或氫氣。合成氣在化學(xué)工業(yè)中有著重要作用。其 H2/ CO（摩爾比）由 1/2到 3/1。 ? (2) 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法：主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。 ? 1 煤氣化過程的主要反應(yīng) ? 這些反應(yīng)中，碳與水蒸氣反應(yīng)的意義最大，此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱過程。 ? 提高反應(yīng)溫度對煤氣化有利 ，但不利于甲烷的生成。 ? (2) 壓力 一般為 ～ 。至今熔融床還處于中試階段，而固定床（移動床）、流化床和氣流床是工業(yè)化或建立示范裝置的方法。 3 流化床連續(xù)式氣化制水煤氣法 ? 發(fā)展流化床氣化法是為了提高單爐的生產(chǎn)能力和適應(yīng)采煤技術(shù)的發(fā)展，直接使用小顆粒碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰分煤。氣化設(shè)備為 KT爐。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，產(chǎn)物含量達(dá)到最大值，而反應(yīng)物含量達(dá)最小值。 ? 根據(jù)反應(yīng)溫度查出或求出 Kp1和 Kp2，再將總壓和氣體的初始組成代入以上兩式，解出 nx和 ny，那么 ，平衡組成和平衡分壓即可求出。三個(gè)析碳反應(yīng)也是可逆的，它們的平衡常數(shù)式分別為： ? 以上三式中各組分的分壓均為體系在某指定狀態(tài)時(shí)的實(shí)際分壓，而非平衡分壓。不同溫度、壓力下有不同的熱力學(xué)最小水碳比。但是，溫度過高，會有利于甲烷裂解，當(dāng)高于 70
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