【正文】 程度高、操作方便、二甲醚選擇性好、污染小 ,對(duì)設(shè)備材質(zhì)無特殊要求 ， 是目前主要的二甲醚生產(chǎn)路線。 1970年美國 Monsanto推出了低壓法工藝， 采用銠催化劑 ，使 醇羰基化反應(yīng)能 在 180℃ 、 3～ 4 MPa下 進(jìn)行，醋酸收率高于 99%，現(xiàn)已成為生產(chǎn)工業(yè)醋酸的主要方法。直接法目前研究較多的是 Rh/SiO2 等 Rh系催化劑。 主反應(yīng) : CO + 2H2 → ( CH2 ) + H2O 或 : 2CO + H2 → ( CH2 ) + CO2 化學(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 8 西德魯爾化學(xué)公司率先開發(fā)出鐵系 (FeMnZnOK2O)催化劑 ,溫度 340℃、壓力 ,合成氣轉(zhuǎn)化率達(dá) 86%、選擇性達(dá) 70%。目前世界 各國都在研究直接轉(zhuǎn)化法 ,但由于反應(yīng)速率低、合成壓力高、副產(chǎn)甲醇多、產(chǎn)物難以分離等問題 ,該方法還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 生產(chǎn)乙二醇主反應(yīng) : 2CO+3H2 → HOCH 2CH2OH 美國聯(lián)碳公司 1972年首先發(fā)表了合成氣在溫度 190℃ ~240℃、壓力 時(shí)以羰基銠配合物為催化劑 , 液相一步法反應(yīng)制乙二醇的專利 ,收率達(dá) %。 合成 乙二醇 乙二醇是重要的化工原料 ,主要用途是生產(chǎn)聚酯和防凍液 ,目前全世界市場供不應(yīng)求。轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對(duì)流室 , 在高溫 , 催化 劑存在下進(jìn)行烴類蒸汽氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。甲醇羰基化制得醋酸，是生產(chǎn)醋酸的主要方法；甲醇經(jīng)氧化脫氫可得甲醛，進(jìn)一步可制得烏洛托品，后兩者都是高分子化工的重要原料。 Haber 于 1913 年發(fā)明了有氫氣和氮?dú)庵苯雍铣砂钡姆椒?，并?1913 年與博茨創(chuàng)建了合成氨工藝。 化學(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 6 各種重油，包括常壓渣油、減壓渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，其代表性 反應(yīng)為 : 2 合成氣的應(yīng)用 合成氣的用途廣泛 ,廉價(jià)清潔 , 是實(shí)現(xiàn)綠色化工、合成液體燃料和優(yōu)質(zhì)冶金產(chǎn)品的基礎(chǔ)。 現(xiàn)在的研究涉及煤用氧部分氧化以生產(chǎn)甲醇和 FT合成所需的合成氣，以及補(bǔ)充 Carl Still公司在此領(lǐng)域所進(jìn)行的已知其它研究用的合成氣。這些反應(yīng)中，碳與水蒸氣反應(yīng)的意義最大，它參與各種煤氣化過程，且為強(qiáng)吸熱過程?；痉磻?yīng)方程式為： 式 (5)、 (6)、 (7)為吸熱反應(yīng)，余為放熱反應(yīng)。 表 1 國外主要 GTL生產(chǎn)企業(yè)及技術(shù)概況 公司名稱 Sasol Exxon Shell Syntrodeum Rentech 工藝名稱 SSPD AGG21 SMDS 空氣法 ATR 重整工藝 鐵基催化轉(zhuǎn)化 化學(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 5 催化劑 Fe系、 Co系 Co系 Co系 Co系 Fe系 反應(yīng)器形式 固定床，淤 漿床 淤漿床 固定床 固定床，淤漿床 淤漿床 以煤碳為原料的生產(chǎn)方法 有間歇式和連續(xù)式兩種操作方式。該裝置以液化天然氣為原料采用自熱重整技術(shù) (ATR) 制得合成氣 , 其中 V ( H2 ) :V ( CO) = 1。目前 ,甲醇?xì)庀嗝撍槎酌焉a(chǎn)的主要方法。此路線可以替代石油化工原料制備乙烯和丙烯。反應(yīng)過程中為防止炭析出，需補(bǔ)加一定量的水蒸氣。 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法，主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。我國天然氣可采資源總量為 14 萬億 m3。合成氣的原料范圍極廣，生產(chǎn)方法甚多，用途不一 ,組 成（體積％）有很大差別 :H2 32～ 6 CO 10～ 5 CO2 2～ 2 N2 ～ 2 CH4 ～ 14。 20世紀(jì) 70 年 以來 C1化 工研究廣泛開展 。 合成氣是有機(jī)合成原料之一，也是氫氣和一氧化碳的來源，在化學(xué)工業(yè)中有著重要作用。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國和日本曾建立了十多座以煤為原料用 費(fèi)托合成 從合成氣生產(chǎn)液體燃料的工廠 ,戰(zhàn)后由于有廉價(jià)的原油 ,這些廠先后關(guān)閉。其中，合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。 關(guān)鍵詞： 合成氣； 生產(chǎn)利用；合成氣化學(xué)；技術(shù)進(jìn)展 Production research and trends development of Synthesis Gas ZHU Yangsheng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou university, Guangzhou, 510006) Abstract: Synthesis Gas chemistry is an important part of C1 chemistry. The raw materials of the Synthesis Gas range is very wide .It can be made by natural gas and naphtha, etc by lightweight hydrocarbons have, also coal or coke and other solid fuel vaporization of production, but also by the partial oxidation by heavy oil paper discusses the origin of this method, the production, the technology prospect. And the application of synthetic gas in olefins, ammonia, methyl alcohol, glycol, acetic acid, formic acid methyl ester, dimethyl ether, hydrogen formylation products, as well as the application of the Synthesis Gas biological technology progress was discussed. Key words: Synthesis Gas?；瘜W(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 1 合成氣的生產(chǎn)研究及發(fā)展動(dòng)向 專 業(yè)： [化學(xué)工程與工藝 ] 班 級(jí)： [ 09 化工一班 ] 學(xué)生姓名： [ 朱陽升 ] 指導(dǎo)教師： [ 梁紅 教授 ] 完成時(shí)間： 2020 年 12 月 10 日 化學(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 1 合成氣的生產(chǎn)研究及發(fā)展動(dòng)向 朱陽升 (廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,廣州 ,510006) 摘要： 合成氣化學(xué)是 C1 化學(xué)的重要組成部分。以及由合成氣制取氨、低碳烯烴、甲醇、乙二醇、醋酸、二甲醚、甲酸甲酯、 氫甲?；a(chǎn)品 以及合成氣的生物應(yīng)用等技術(shù)進(jìn)展。 Technology progress. 0 前言 化學(xué)工藝即化工技術(shù)或化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)，指將原料物主要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 2 產(chǎn)品的方法和過程 , 包括實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變的全部措施。 1939 年，德國開發(fā)的 乙炔氫羧化工藝曾是生產(chǎn) 丙烯酸 及其酯的重要方法。 1960 年，聯(lián)邦德國巴登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝工業(yè)化； 1970 年，美國 孟山都公司 對(duì)此法作了重大改進(jìn)，使之成為生產(chǎn)醋酸的主要方法，進(jìn)而帶動(dòng)了有關(guān)領(lǐng)域的許多研究。利用合成氣轉(zhuǎn)化成氣體和液體燃料、大噸位化工產(chǎn)品和高附加值的精細(xì)有機(jī)合成產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的工藝過程和技術(shù)稱為 C1 化工。按合成氣的不同來源、組成和用途，它們也可稱為 煤氣 、合成氨原料氣、甲醇合成氣等。 化學(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 3 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法 天然氣不僅是優(yōu)質(zhì)、清潔的能源 , 而且是一種重要的化工生產(chǎn)原料。天然氣化工利用示意圖 (見圖 1)。在高溫及 水蒸氣存在下，二氧化碳及水蒸氣可與其他未燃燒甲烷發(fā)生吸熱反應(yīng)： 管道 液化 氧化偶聯(lián) 烯烴 合成氣 芳構(gòu)化 二甲醚 烯烴 合成油 甲醇 氫 芳烴 圖 1 天然氣化工利用示意圖 天然氣 化學(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 4 所以主要產(chǎn)物為一氧化碳和氫氣，而燃燒最終產(chǎn)物二氧化碳不多。 （ 1） 天然氣經(jīng)合成氣制烯烴 以煤或天然氣為主要原料 , 經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇或二甲醚 , 然后再轉(zhuǎn)化為烯烴的路線。甲醇脫水法包括液相甲醇法和氣相甲醇法。 日本 NKK公司采用傳熱特性優(yōu)良、溫度易于控制的淤漿床 , 微粒狀催化劑懸浮在惰性油中 ,H CO以氣泡形式在懸浮液中上升 , 進(jìn)行生成二甲醚和 CO2 的反應(yīng) , 副產(chǎn)的 CO2 進(jìn)入自熱轉(zhuǎn)化爐造氣。目前 ,國外 GTL 的主要開發(fā)商及基本情況見表 1。氣化煤氣可用作合成氣， 煤的氣化反應(yīng)比較復(fù)雜，在氣化爐內(nèi)先后或同時(shí)發(fā)生氧化燃燒、還原、轉(zhuǎn)化、甲烷化等反應(yīng)。式（ 9）、 (10)在加壓氣化下較為重要。目前氣化過程普遍采用連續(xù)式。 以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法 主要采用部分氧化法，即在反應(yīng)器中通入適量的氧和水蒸氣，使氧與重油中部分烴類燃燒，而另一部分烴類與水蒸氣發(fā)生吸熱反應(yīng)， 反應(yīng)產(chǎn)物主要也是一氧化碳和氫氣。 合成氨 由氮?dú)夂蜌錃夂铣砂焙铣伤苯雍铣砂保@是目 前工業(yè)普遍采用的直接合成法。 制含氧化合物 (低碳醇 ) 合成 甲醇 甲醇是合成氣化學(xué)品中第二大產(chǎn)品，是 C1化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品 , 目前工業(yè)上幾乎都是采用 一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成，其用途和加工產(chǎn)品十分廣泛。天然氣與石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的化學(xué)工藝學(xué)作業(yè) 學(xué)號(hào)： 0913020207 朱陽升 7 轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。間歇?dú)饣ㄒ钥諝?、蒸汽為氣化?, 將吹風(fēng)、制氣階段分開進(jìn)行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑 , 過程連續(xù)進(jìn)行。 合成氣法是乙二醇生產(chǎn)最有前途的新路線。20世紀(jì) 80年代以來 ,確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要有兩種 :一種是用三烷基磷和胺改性的銠催化劑；另一種是用咪唑改性的釕催化劑。隨著石油資源日益消耗和 C1化學(xué)的迅速發(fā)展 ,通過 FT反應(yīng) ,由合成氣制低碳烯烴已成為新的研究方向之一 ,并顯示出工業(yè)化前景。 合成氣制醋酸 合成氣制醋酸有直接法和間接法。 1960年德國 BASF公司開發(fā)的以甲醇為原料、鈷為催化劑的高壓、高溫甲醇羰基化合成醋酸工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化， 1983年美國 Eastman公司建成醋酸－醋酐聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)裝置。其中兩步法技術(shù)成熟 ， 是目前主要的二甲醚生產(chǎn)方法 ,該工藝以甲醇為原料生產(chǎn) ， 有氣法和液相法 兩 種。盡管與化學(xué)催化過程相比具有較慢的反應(yīng)速率 ,但 生物轉(zhuǎn)化技術(shù)具有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn) 。 利用合成氣通過乙酸產(chǎn)甲烷 ， 首先要經(jīng)過 CO轉(zhuǎn)化為乙酸 ,然后再利用 ,產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌都必須對(duì) CO具有耐毒性。 其他化工產(chǎn)品 合成氣還可以制備大量其他化學(xué)品。正在開發(fā)中的尚有用合成氣直接合成乙醇、 1,4－丁二醇 、 TDI(甲苯二異氰酸酯 )、 DMF(二甲基甲酰胺 )、 MDI(二苯基甲烷二異腈酸酯 )等重要化工產(chǎn)品。但是 ,目前在這一領(lǐng)域的研究還處在探索階段 ,要達(dá)到商業(yè)化程度目前還存在許多問題。 參考文獻(xiàn)： [1]米鎮(zhèn)濤主編 .化學(xué)工藝學(xué) [M].北京化學(xué) 工業(yè)出版社 .2020. 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