【正文】 少量水蒸汽 空氣 （ ～ ） 380 ℃ 500～ 550 ℃ 800－ 820 ℃ 850～ 860 ℃ 1000℃ CH4% CH4≈ % 回收 熱量 450 ℃ 370 ℃ (1)一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段 ＋ 對流段 （反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本 1/6） ① 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐 (2)二段轉(zhuǎn)化爐 ①二段轉(zhuǎn)化爐的作用 a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b 調(diào)節(jié) H/C比 ②二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu) 立式圓筒，內(nèi)徑約 3米，高約 13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。 ? 例如甲基二乙醇胺（化學(xué)吸收劑） +環(huán)丁砜（物理吸收劑）同時進(jìn)行脫硫和脫碳。對有效組分氫氣、氮氣、一氧化碳的溶解度很小。吸收階段， CO2與碳酸鉀生成碳酸氫鉀，再生階段碳酸氫鉀受熱分解，析出 CO2。 ? 2H2S+O2=2H2O+2S ? 蒽醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +蒽醌二磺酸鈉（催化劑） +偏釩酸鈉（緩腐劑） ? 萘醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +萘醌二磺酸鈉（催化劑） ? 費麥克斯 羅達(dá)克斯法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +三間硝基苯酚（催化劑） 硫化氫的回收 ? 濕法脫硫后，在吸收劑再生時釋放大量硫化氫，采用克勞斯工藝進(jìn)行回收。溫度 40~54℃ ，壓力 ~,吸收后，減壓放出 H2S、 CO2，實現(xiàn)再生。含氧氣體不適合使用乙醇胺法，氧的存在引起乙醇胺的降解。氧化鋅 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化 氧化鋅組合，可達(dá)到精脫硫的目的。 氧化鐵 ? FeO+H2S=FeS+H2O ? 2FeS+O2=2FeO+2S ? 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 ? 近年研制的鐵錳脫硫劑，主要成分氧化鐵和氧化錳，以氧化鋅作為促進(jìn)劑，具有轉(zhuǎn)化和吸收雙功能，可使硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化碳等發(fā)生氫解作用，生成硫化氫，被吸附后生成硫化鐵、硫化錳和硫化鋅。 脫硫方法及工藝 ? 干法脫硫（吸附法和催化轉(zhuǎn)化法） 1） 吸附法 ：采用對硫化物有強(qiáng)吸附能力的固體來脫硫，吸附劑有氧化鋅、活性碳、氧化鐵、分子篩等。 達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn) 1）天然氣轉(zhuǎn)化過程要求總硫的體積分?jǐn)?shù)*106，最高不超過 *106。 （ 1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程 美國 Kellege法，美國 ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備 ? 原料含有硫化物 1） 石油 ：硫醇 RSH、硫醚 RSR、二硫化碳 CS噻吩C4H4S。 空速表示方法： 原料氣空速：每立方米催化劑每小時通過的含烴原料的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 ②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 平均溫距增大 △ T＝ TTP， T—實際出口溫度 TP－與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度 一段 10～ 15 ℃ ，二段 15～ 30 ℃ ? ③水碳比 ～ 提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。因此水碳比要適當(dāng)。 （ 2） As 永久性中毒 As來源 :含 As堿液脫碳 （ 3）鹵素 鹵素 ≤,永久性中毒 x N i + H 2 S = N i x S + H 2催化劑活性下降判斷方法： a甲烷含量升高 b平均溫距增大 C―紅管 ‖現(xiàn)象 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué) ? 溫度： 溫度升高、反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速度增大。 ? 是反應(yīng)器內(nèi)溫度均勻，不會產(chǎn)生熱點而破壞催化劑。 提高表觀活性，減小床層阻力，機(jī)械強(qiáng)度高。 ? 混合法。 ? 因活性組分集中于載體表層， 10－ 15％（以 NiO計）。 鎳熔點： Tm=1454 ℃ 載體類型： (熔點大于 2023℃ 金屬氧化物）。 ? 轉(zhuǎn)化催化劑的促進(jìn)劑：鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物。 ? 2023年預(yù)計中國鎳消費量將達(dá)到 40萬噸 /年以后，中國將成為世界最大的鎳消費國。鎳具有磁性，能被磁鐵吸引。但同時大量甲烷會發(fā)生裂解。 ? 碳與 CO2的脫炭速度比由一氧化碳歧化反應(yīng)生成炭的速度快 10倍左右。 ? 影響傳熱 ， 使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命 。 溫度增加，甲烷平衡含量下降 反應(yīng)溫度的影響 222224HCOOHCOH3COOHCH??????（ 4）甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 動 力 學(xué) ? ： 在 鎳 催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧 ， 并在催化劑表面吸附與互相作用 ， 最后生成 CO、CO2和 H2。 2反應(yīng)溫度 。 ? 有炭黑時，獨立反應(yīng)數(shù)為 3。CH4含量 90%. 21世紀(jì)中期將是以天然氣為主要能源的時代 。巴斯夫公司和 MONSATO公司率先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 2）甲醇 氫碳比大約 ，在 260~270℃ 、 5兆帕和銅催化下可以合成甲醇。經(jīng)低溫干餾可得頁巖油 。重油和渣油的利用可使石油資源得到充分利用。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法。? C1化學(xué)：凡含有一個碳原子的化合物，如甲烷 CH4 、 CO 、 CO2 、 HCN、 CH3OH 等參與的反應(yīng)。 第五章 合成氣的生產(chǎn)過程 ? 概述 ? 合成氣（ synthesis gas or syngas) CO和 H2的混合物 （ 1/2到 3/1） 原料：煤 ， 油 、 天然氣 、 油頁巖 、 石油砂 、 農(nóng)林廢料 、 城市垃圾 氫能利用背景 ； 1化石類能源使用 ?過渡開采化石類能源的逐漸枯竭 ?石油價格不斷攀升 ? 2各國替代能源發(fā)展政策 合成氣生產(chǎn)方法 ? 天然氣為原料，水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。 ? 天然氣為原料成本最低。色淺灰至深褐，含有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì) . 油頁巖是人造石油的重要原料。 催化劑的發(fā)明，使合成工藝條件降低。 3）醋酸 先通過合成氣制甲醇，再將甲醇與 CO羰基化合成醋酸。 合成氣應(yīng)用新途徑 1）直接合成乙烯等低碳烯烴 2）合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化為烴類 3 ）甲醇同系化制乙烯 4）合成低碳醇 5）合成乙二醇 6）合成氣與烯烴、醛或酸的胺羰基化產(chǎn)物 意義 ，降低成本，解決污染問題 、含氧化合物技術(shù)中 高壓、高溫、貴金屬催化劑 的替代 ? 應(yīng)用 合成氣 NH3 合成氣 乙烯、丙烯 合成氣 甲醇 醋酸 汽油、烯烴、芳烴 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成氣 ＋ 丙烯醇 1,4－丁二醇 改進(jìn)的費托合成催化劑 鋅、鉻系催化劑 高壓、 380℃ 3MPa， 175℃ 銅、鋅系催化劑 中低壓、 230－ 270℃ 同系化 銠絡(luò)合物－ HI催化劑 天然氣 優(yōu)質(zhì) 、 相對穩(wěn)定 、 價廉 、 清潔 、 環(huán)境友好的能源 。 天然氣制合成氣的方法 1蒸汽轉(zhuǎn)化法 2部分氧化法 222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC?????????烯烴 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡 ? –反應(yīng)熱力學(xué)