配位化學(xué)講義第十二章原子簇化合物-全文預(yù)覽
【正文】 O + 3b=(17+22+3)/2=7m=b1=6 八面體m=n1 單冠 。應(yīng)用1）原理： 骨架成鍵電子對(duì)數(shù)(b) == 骨架成鍵分子軌道數(shù)；由骨架成鍵分子軌道數(shù)目(b)判定結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性(m=b1)。4）骨架成鍵分子軌道數(shù)（b）與結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的關(guān)系為：m=b1（m為三角面多面體頂點(diǎn)數(shù)目）5）若骨架中B原子數(shù)為n, 則m=n為封閉型，m=n+1為巢穴型，m=n+2為網(wǎng)兜型。簇狀配合物的反應(yīng)加合反應(yīng)取代反應(yīng)Ru6(CO)17C + PPh3 Ru6(CO)16(PPh3)C + CO 氧化還原反應(yīng)1）骨架不變的氧化還原反應(yīng)Na/THFNa/THF還原反應(yīng)：Co6(CO)16 [Co6(CO)15]2 [Co6(CO)14]4KOH/H2O25℃Rh6(CO)16 K4[Rh6(CO)14] + K2CO3 + H2O COCH3CO2H氧化反應(yīng)：[Ir6(CO)15]2+2H+ Ir6(CO)16 + H2THF [Rh6(CO)15]2+I2 [Rh6(CO)15I] + I2）骨架發(fā)生變化的氧化還原反應(yīng)Na/THF還原：Co4(CO)12 [Co6(CO)15]2 THFRu3(CO)12+NaBH 4 H2Ru4(CO)13 + H4Ru4(CO)12 氧化： [Mo2(CO)10]2 + I2 [Mo(CO)5I] – 第五節(jié) 簇狀配合物的成鍵理論一、硼烷的結(jié)構(gòu)與Wade規(guī)則硼烷的組成及結(jié)構(gòu)類(lèi)型1）組成BnHn2(BnHn+2),、BnHn4(BnHn+4)、BnHn6(BnHn+6)2）結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)類(lèi)型，可分為8種三角面多面體：三角雙錐、八面體、五角雙錐、十二面體、三帽三棱柱、雙帽四方反棱柱、十八面體、二十面體。由一種較高氧化態(tài)的化合物還原到較低氧化態(tài)，便有利于M—M鍵的形成。 三、四原子簇四原子簇的金屬骨架結(jié)構(gòu)多數(shù)是四面體形。其中Re原子按三角形直接鍵合并借鹵橋間接鍵合。反磁性，無(wú)成單電子，可證明存在強(qiáng)W—W健。金屬對(duì)穩(wěn)定性的影響同一族過(guò)渡金屬中，較重的元素易生成M—M鍵。）.2）剩下的dzdxy、dxz、dyz軌道與另一個(gè)Re原子的相同軌道成鍵。
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