【正文】 二 .分子篩催化劑的制備 由于 MTO工藝使用的 SAPO分子篩催化劑在反應(yīng)器中要不停地循環(huán) , 因此對分子篩催化劑的粒徑、形狀、強(qiáng)度 (尤其是耐磨強(qiáng)度 )要求較高。 h)、干燥機(jī)的進(jìn)口溫度不高于 300 ℃、進(jìn)出口溫差不大于 150℃的條件下 ,制備的含 SA PO34分子篩的催化劑的耐磨指數(shù)在 %/h以下。如用工業(yè)水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前體 ,加入黏土作為載體 , 利用專利制備的質(zhì)量組成為 SAPO 34（ 40%）、氧化鋁（ %）、黏土（ 49. 4%）的 MTO分子篩催化劑的耐磨指數(shù)為 %/h。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ,將過濾的濕分子篩物料先經(jīng)過150～ 180℃的熱處理 , 然后再進(jìn)行制漿和噴霧干燥 ,可以有效地解決殘余絮凝劑對制備的分子篩催化劑耐磨指數(shù)的影響。 Janssen等報(bào)道 , 暴露于空氣中的 SA PO分子篩催化劑的催化活性會(huì)逐漸降低 (甚至僅幾個(gè)小時(shí) ) ,且超過一定時(shí)間后 ,這種催化活性的下降將不可逆。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ,用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié) 果 ,而不必使用無水乙醇。這些方法包括 :將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中25 不脫除 。將完全脫除模板劑 的 SAPO34分子篩進(jìn)行如下處理 : 試樣 1在 20℃、相對濕度為 80%的空氣中保存 3 d。 另外 ,ExxonMobil公司在 2020— 2020 年公開了一系列在貯運(yùn)過程中保 護(hù)催化劑的方法。具有一定焦含量 (或烴類物質(zhì)含量 )的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。 Xu等用 C2～ 7烯烴對 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ,也得到了較好的 結(jié)果。 徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入 SAPO34分子篩的孔道中。甲醇與這種先形成的芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng) ,形成甲苯和二甲苯等 ,并進(jìn)一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯 , 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。 Herm ann公開了一種 ZSM5分子篩催化劑再生的方法 ,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁 ,可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。 三 .分子篩催化劑的再生 不管是 ZSM5還是 SAPO系列分子篩催化劑 ,在使用一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活 ,需要進(jìn)行燒焦再生 , 使焦性物質(zhì)生成 CO或 CO2。 Chisholm等則采用控制 SA PO34分子篩催化劑再生 速率和再生比例的方法 ,控制催化劑的平均結(jié)焦量 ,使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量 (如每個(gè)酸性位含有 4～ 7個(gè)碳原子 ),也取得了較好的結(jié)果。 Vallghn等用 MTO工藝中分離出的 C+4組分對新鮮或再生的 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。 Xu等用低碳醛對新鮮或再生的 SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 , 實(shí)26 驗(yàn)結(jié)果表明 , 新鮮的 SA PO 34分子篩催化劑用醛處理后 , 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加 , 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá) 84%左右。在誘導(dǎo)期內(nèi) ,催化劑的催化活性較高 ,甲醇的轉(zhuǎn)化率很高 ,乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加 , 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小 ,同時(shí)催化劑的結(jié)焦量不斷增加。試樣 3不經(jīng)過任何處理。將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中 (如無水的氣體或液體中 ) 。在一定范圍內(nèi) ,水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn) ,把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇 (如甲醇 )中會(huì)有效地防止催化劑活性的降低 , 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。三、 分子篩催化劑的使用 經(jīng)過 20世紀(jì) 80年代和 90年代的大規(guī)模研究 ,催化劑體系已基本定型 , SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80%以上 , 甚至達(dá)到 90%以上 ,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。 Chang等通過加入絮凝劑 ,使這些操作變得更加容易。 Chang等將含硅的無 機(jī)氧化物溶膠前體的溶液或懸浮液與分子篩混合 ,然后進(jìn)行老化。近期的一些專利主要涉及催化劑的粒徑分布和耐磨強(qiáng)度方面的研究。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了 SAPO34分子篩催化劑的催化水平 ,而且這些分子篩是純硅鋁分子篩 ,克服了 SAPO 分子篩的一些缺點(diǎn)。 研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩 :先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液 ,然后再與其他物料混合 。 22 Guth等用嗎啉和 HF作模板劑成功合成了 SAPO34分子篩。液體在多孔物質(zhì)的孔中 ,接觸面積大、充分 ,結(jié)晶快且不用攪拌。 Dahl等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質(zhì)出發(fā)制備 SAPO系列分子篩的方法。 分子篩的研究主要集中在 20 世紀(jì) 80 年代和 90年代。這類分子篩的孔徑比 ZSM5分子篩更小 ( nm 左右 ),用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 ,產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加 , C+5 組分的含量顯著減少 ,且?guī)缀鯖]有芳烴生成。 一 .分子篩催化劑的研究 早期甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的研究主要以 ZSM5等中 孔分子篩作為催化劑。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學(xué)平衡向右移動(dòng)，進(jìn)而提高原料甲醇的單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的質(zhì)量收率。所以，當(dāng)達(dá)到生成低碳烯烴反應(yīng)溫度（催化劑活性溫度）后，應(yīng)該嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的失控。19 由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升，導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應(yīng)發(fā)生，故及時(shí)取熱并綜合利用反應(yīng)熱顯得十分必要。 該機(jī)理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 來自甲醇 , 并通過多步加成生成各種烯烴。 二 .反應(yīng)機(jī)理 有關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究已有專著論述 , 其中代表性的理論如下 : 該機(jī)理認(rèn)為 , 甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧合離子 , 之后又與另一個(gè)二甲醚反應(yīng)生成三甲基氧合內(nèi) 氧鹽。在地方政府的大力支持下，該項(xiàng)目的各項(xiàng)審批和備案手續(xù)也已完成，裝置已具備開工建設(shè)條件。該項(xiàng)目規(guī)模為年處理甲醇 3 萬噸，年產(chǎn)丙烯近 1 萬噸，副產(chǎn)液化石油氣 800 噸，總投資約 億元，計(jì)劃 2020 年 3 月投料試車并運(yùn)行。 Lurgi 公司將于伊朗石化技術(shù)研究院共同向伊朗 Fanavaran 石化公司提供基礎(chǔ)設(shè)計(jì)、技術(shù)使用許可證和主要設(shè)備。 2020 年起，驗(yàn)證裝置已在挪威國家石油公司 (statoil)的甲醇裝置上運(yùn)行， lurgi 公司將使它運(yùn)轉(zhuǎn) 8000h 以確認(rèn)催化劑的穩(wěn)定性，然后將建設(shè)工業(yè)規(guī)模的甲醇制丙烯裝置。具有較高的丙烯選擇性，副產(chǎn)少量的乙烯、丁烯和 C C6 烯烴。 二 .甲醇制丙烯（ MTP） 德國 Lurgi 公司在改型的 ZSM 5 催化劑上 ， 憑借豐富的固定床反應(yīng)器放大經(jīng)驗(yàn) ， 開發(fā)完成了甲醇制丙烯的 MTP 工藝。考核運(yùn)行階段其甲醇轉(zhuǎn)化率 %，乙烯選擇性 %，丙烯選擇性 %，乙烯 +丙烯 +C4 選擇性 %。 與此同時(shí)， 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在 20 世紀(jì) 80 年代初開始進(jìn)行甲醇制烯烴研究工作， “ 七五 ” 期間完成 300t/a 裝置中試，采用固定床反應(yīng)器和中孔 ZSM5 沸石催化劑，并于 20 世紀(jì) 90 年代初開發(fā)了 DMTO工藝。美國聯(lián)碳公司 ( UCC )科學(xué)家發(fā)明了 SAPO 34 硅鋁磷分子篩（含 Si 、 Al 、 P 和 O 元素），同時(shí)發(fā)現(xiàn)這是一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯 、丙烯（ MTO） 很好的催化劑。尤其是其關(guān)鍵技術(shù)催化劑的選擇和反應(yīng)器的開發(fā)均已比較成熟。 11 第二章 甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展概況 第一節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術(shù)簡介 甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵步驟，其工藝流程主要為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜的催化劑（ ZSM5 沸石催化劑、 SAPO34 分子篩等），在固定床或流化床反應(yīng)器中通過甲醇脫水制取低碳烯烴。 早期 PP 管材主要用作農(nóng)用輸水管 ，近來 采用進(jìn)口 PPR 料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材已經(jīng)得到 市場認(rèn)可 。 近幾年我國家用電器產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速 ， 這對改性 PP來說，是一個(gè)極好的商機(jī) 。 我國雙向拉伸聚丙烯（ BOPP）薄膜是 PP 樹脂消費(fèi)量最大的領(lǐng)域之一 。缺點(diǎn)是耐低溫沖擊性差，較易老化，但可分別通過改性和添加抗氧劑予以克服。通常為半透明無色固體，無臭無毒。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯；若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱無規(guī)聚丙烯；當(dāng)9 甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。吸水性小，在低溫時(shí)仍能保持柔軟性，電絕緣性高。具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和電絕緣性 、 較高的耐熱性能 以及較強(qiáng)的 抗沖和耐穿刺性能等。現(xiàn)重點(diǎn)介紹 LDPE、 LLDPE 和 HDPE。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主 要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。丙烯略具麻醉性，屬低毒類化學(xué)品。 密度 (20/4℃ ),冰點(diǎn) ℃ ,沸點(diǎn)7 ℃。 乙烯 是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等， 還 可用作水果和蔬菜的催熟劑。熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn)℃，相對密度 (水 =1) ，相對蒸氣密度 (空氣 =1)，飽和蒸氣壓 kPa (0℃ )，燃燒熱 kJ/mol。甲醇在深加工后可作為一 種新型清潔燃料，也加入 汽油 摻燒。甲醇 能與水、 乙醇 、 乙醚 、 苯 、 酮 、 鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶 。常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易流動(dòng)、易揮發(fā)的可燃液體，對金屬無腐蝕性（鉛、鋁除外），略有酒精氣味。本書重點(diǎn)介紹其核心工藝 — 甲醇制烯烴工藝技術(shù)，對烯烴聚合技術(shù)做簡單介紹。 二 .競爭力分析 與傳統(tǒng)油 基烯烴工藝比較，甲醇制烯烴工藝從成本上來看，當(dāng)煤炭價(jià)格為 250 元 /噸時(shí)，聚烯烴的成本價(jià)格為 5440 元 /噸。目前的產(chǎn)量最多為 950 萬噸