【正文】 分離回收。薄膜蒸發(fā)器操作工藝條件：，℃。先通過精餾將甲基丙烯酸及高沸物與甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇分離開來，再通過薄膜蒸發(fā)器除去甲基丙烯酸中的高沸組分。酯化反應采用的是甲基丙烯酸過量，同時酯化反應的轉(zhuǎn)化率（以甲醇為準）控制為60%70%，因此離開反應器的反應液中尚有部分原料沒有反應。投料采用甲基丙烯酸過量，酸/醇摩爾比為1：。采取加壓反應，提高了甲醇的沸點，使甲醇始終處于液相狀態(tài)，保證甲醇與甲基丙烯酸在反應器中具有相同的停留時間和充分地接觸，使反應能充分進行。因此，酯化的溫度不宜太高。因此，如果催化劑有意被長期使用，這些因素應引起注意。本工藝的酯化反應采用的是固定床式反應器，實行連續(xù)化生產(chǎn)，故采用了磺酸型陽離子交換樹脂作催化劑。（3）催化劑催化劑為硫酸型離子交換樹脂為降低酯化反應的活化能，加速反應的進行，酯化反應多采用強酸性催化劑。因為過高的轉(zhuǎn)化率增加了甲醇與甲基丙烯酸發(fā)生加成反應的機會，導致副產(chǎn)物增加。此外，甲醇與水及甲基丙烯酸形成恒沸物，分離回收沒有甲基丙烯酸容易，故甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應采取了甲基丙烯酸過量的投料方式。（1）原料配比酸/醇的摩爾比為1：按反應方程式，甲基丙烯酸與甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯的反應為等摩爾反應，理論上甲基丙烯酸與甲醇的投料摩爾比應為1：1，但該反應是可逆反應，對于可逆反應，通常希望通過增加某一原料的投料量來提高轉(zhuǎn)化率。甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)以丙酮和丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸為原料，經(jīng)酰胺反應及水解生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇進行酯化反應生成甲基丙烯酸甲酯，催化劑為濃硫酸。新鮮和回收的甲基丙烯酸及甲醇按一定的比例進入酯化反應器，在催化劑及一定溫度條件下進行酯化反應。盡管我目前能力有限，但我會盡我所能去了解甲基丙烯酸甲酯行業(yè)，將來有機會為此做出貢獻。本設(shè)計分析了目前國內(nèi)外實現(xiàn)工業(yè)化MMA生成技術(shù)，并結(jié)合我國甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀，綜合比較之后，選定了最適合的生產(chǎn)工藝。(5)在加強生產(chǎn)的同時，加大甲基丙烯酸甲酯下游產(chǎn)品的開發(fā)力度。而異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯與其他方法相比較，具有原料來源廣泛、催化劑活性高、選擇性好、壽命長、對環(huán)境污染小、經(jīng)濟技術(shù)好，很適合建設(shè)2—5萬噸/年規(guī)模生產(chǎn)裝置等特點，為此建議國內(nèi)新上甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置應優(yōu)先考慮采用該方法。(4)在積極對丙酮氰醇法工藝路線進行改進優(yōu)化的同時，還應積極探索甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)的其他工藝路線，開拓原料來源。(2)國內(nèi)有原料優(yōu)勢的企業(yè)應抓住機遇，利用原料優(yōu)勢，引進國外先進技術(shù)，規(guī)?；a(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，減少中間環(huán)節(jié)，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。今后我國東北、華東、西北地區(qū)丙烯酸及酯將供大于求，而華南、華北將供不應求，特別是華南地區(qū)是丙烯酸下游產(chǎn)業(yè)集中的地區(qū)，市場規(guī)模較大。因此，從長遠看，我國丙烯酸及酯有著良好的發(fā)展空間。表7國內(nèi)MMA消費結(jié)構(gòu)及需求預測我國丙烯酸酯最大的下游用戶是涂料。MMA已從20世紀70年代幾乎全部作為單體聚合加工成PMMA澆鑄板的單一品種狀況轉(zhuǎn)向應用于非樹脂產(chǎn)品的加工領(lǐng)域，如PVC抗沖改性劑ACR和MBS、表面涂料、粘合劑、紡織漿料、醫(yī)用高分子材料、皮革助劑和一些多元復合塑料合金等領(lǐng)域，并開發(fā)了耐溫、耐磨、抗靜電、高抗沖PMMA，特大、特厚、中空、異型等有機玻璃及光導纖維用的PMMA內(nèi)芯材料等。表6我國MMA和PMMA模塑料年進口量進口量自2004年以來開始有所下降，出口量大幅度增加。
（4）黑龍江中盟龍新化工有限公司。
（2）上海璐彩特公司。現(xiàn)階段新建、擴建計劃：（1）贏創(chuàng)（原德固賽Degussa）公司。
，產(chǎn)量約30萬t。20世紀50年代末期，先后在蘇州安利化工廠和上海制筆化工廠各建了一套1000t/a和6000t/a裝置，工藝均采用丙酮氰醇路線。我國甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝路線基本類同，有一部分生產(chǎn)廠采用氰化鈉為原料，經(jīng)與硫酸反應生產(chǎn)氫氰酸，再與丙酮作用生成丙酮氰醇，進而制得甲基丙烯酸甲酯的原料路線，浪費了大量的硫酸和氫氧化鈉，并產(chǎn)生大量的含氰廢水，對環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本高；大部分生產(chǎn)廠家采用丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸直接生產(chǎn)丙酮氰醇，進而生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的原料路線。目前，生產(chǎn)廠家有10多家，(不含裂解單體的生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)能力)，生產(chǎn)工藝全部采用丙酮氰醇法。%，未來幾年將成為僅次于美國和日本的全球第三大消費市場。在亞洲其他地區(qū)中，我國大陸、韓國、新加坡和泰國是MMA產(chǎn)能主要增長地區(qū)。由于這兩種工藝在原料供應上均存在一定的限制條件，因此投資者更可能以合資、合作形式出現(xiàn)，即在當?shù)貙ふ液献骰锇楣餐ㄔO(shè)[]。PMMA模塑料是LCD面板的主要原料，LCD需求的迅速增長大大促進了光導用PMMA切片和粒料的生產(chǎn)發(fā)展。，其中亞洲需求急劇增加，（含日本），近兩年我國MMA市場年均增長速度高達13%，而且需求仍在不斷擴大。2005—2007年間，亞洲新增產(chǎn)能合計為29萬t/a。世界其它MMA主要生產(chǎn)企業(yè)還包括德國Degussa、法國Total、日MitsubishiRayon（三菱人造絲）、Sumitomo（住友）和AsahiKaseiChemicalIndustry（旭化成）等[]。另外，東亞、東南亞一些新建裝置也采用了日本的異丁烯直接氧化法技術(shù)。在世界其它地區(qū)，現(xiàn)有和在建的較大規(guī)模MMA生產(chǎn)裝置大部分也屬于歐、美、日生產(chǎn)公司的合資企業(yè)、子公司或許可生產(chǎn)。有機玻璃是具有無定型結(jié)構(gòu)的高透明熱塑性材料，其透光率達90%92%，是透光性最好的熱塑性塑料。因此在選擇工藝路線時，必須根據(jù)市場情況考慮裝置的規(guī)模效應，找到原料的、市場和投資的最佳結(jié)合點。但乙烯法由于國內(nèi)乙烯產(chǎn)量供不足需，且運輸和儲存條件苛刻、成本高，同時BASF公司一直對轉(zhuǎn)讓乙烯法技術(shù)不積極等原因，在我國并不適用。其新的改進異丁烯法1999年才取得產(chǎn)業(yè)化成功，尚未完全公開，至今沒有咨詢機構(gòu)對其進行評估比較。上述比較表明，在MMA的生產(chǎn)工藝中，異丁烯法、大規(guī)模的丙酮氰醇法和乙烯法是生產(chǎn)MMA最具有競爭力的工藝，MGC法生產(chǎn)路線生產(chǎn)成本要高于以上三種工藝的成本，但要優(yōu)于同等中型丙酮氰醇法工藝。在催化劑得到改進后，BASF路線也得以改進。在美國、海灣地區(qū)采用不同工藝路線新建MMA裝置，()，ACH法和ASAHI法裝置包括廢酸回收處理部分。Nexant化學系統(tǒng)公司提出了基于異丁烯生產(chǎn)MMA的聯(lián)合裝置流程，見圖1。(8)丙酸酯化路線伊士曼化學公司成功地開發(fā)出使用Nb/SiO2催化劑的丙酸和甲醇氧化酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)工藝。盡管該工藝的原材料凈成本沒有太大的降低，但它的設(shè)備投資費用低且所需原材料易于獲得。(6)MGC路線三菱氣體化學公司(MGC)開發(fā)了一條獨特的工業(yè)化生產(chǎn)MMA的路線：HCN循環(huán)利用路線。該技術(shù)現(xiàn)屬于Ineos公司。但盡管異丁烷氧化路線很簡單。迄今，至少已有三家公司申請了該工藝專利：埃爾夫阿托化學公司、住友化學公司和Roehm化工公司。(4)異丁烷氧化路線該工藝將異丁烷氧化脫氫生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，與異丁烯選擇性氧化相似。該路線的優(yōu)點在于工藝簡單。巴斯夫現(xiàn)將這種簡化的巴斯夫路線投入應用。該路線縮合反應中甲基丙烯酸的選擇性比璐彩特路線中的選擇性略低。因為無需依賴丙酮、氫氰酸和異丁烯，并且無需高成本建造材料的酸回收裝置。在璐彩特公司現(xiàn)有裝置中，MMA用常規(guī)的三段法工藝生產(chǎn)，丙酮和氫氰酸組合生成丙酮氰醇。唯一的廢棄產(chǎn)物為水和重質(zhì)酯類。溫度、壓力和腐蝕性等工藝條件緩和)，甲基丙酸酯與甲醛在幾乎無水的條件下反應生成甲基丙烯酸甲酯(采用長壽命的均相催化劑，甲基丙酸酯的選擇性超過96％，甲醛的選擇性超過85％)。璐彩特公司從乙烯、甲醇和CO生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一工藝與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯的現(xiàn)有技術(shù)相比，可減少生產(chǎn)費用40％～45％。該裝置設(shè)計采用數(shù)據(jù)來自完全一體化、連續(xù)式的微型裝置(由Davy過程技術(shù)公司建造)。反應式見式(5)。工藝的優(yōu)點是工藝簡單，原料易得，具有一定的競爭力，特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn)更具優(yōu)勢。反應式見式(4)。反應式見式(3)。據(jù)旭化成公司介紹［］，與原異丁烯法相比，新工藝縮短了流程，將MMA的收率由原來的67%提高到81%，減少了原來MMA生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物，同時使甲基丙烯酸的回收和凈化工作量大大減少。(2)異丁烯（IC4法）/叔丁醇氧化（ASAHI法）路線異丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造絲公司（.）首先實現(xiàn)工業(yè)化，目前日本共同單體公司（KyodoMonomerLnc.）和立邦MMA單體公司（.）也采用異丁烯法生產(chǎn)MMA，此法在日本所占比例較大，約占其總能力的60%。甲基一α一羥基異丁酸酯脫水便生成MMA，而聯(lián)產(chǎn)品甲酰胺可脫水生成HCN，再循環(huán)使用。大型裝置主要采用這種工藝。與其他工藝相比，ACH法需配套建設(shè)價格昂貴的酸性殘液處理回收裝置，回收硫銨。該法技術(shù)先進、成熟可靠、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、競爭力較強，得到廣泛應用，目前世界采用ACH法的MMA約占總產(chǎn)量的80%左右。這些新工藝色彩紛呈，有的采用新的原料，如異丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循環(huán)使用HCN或硫酸氫銨。但盡管如此。1934年，ICI公司推出一種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)專利，先將ACH轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酰胺硫酸鹽，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。目前國內(nèi)外MMA已工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)有丙酮氰醇法、乙烯法、異丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改進丙酮氰醇法。Hass公司實現(xiàn)了PMMA的工業(yè)化生產(chǎn),在一定程度上取代賽璐珞和苯酚樹脂。甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性,而廣泛使用于招牌、顯示器、水槽、車輛、低壓電器、建筑材料、涂料、光學材料、紙涂層及樹脂改性等。甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)是一種重要的有機化工原料，主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過酯交換用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳酯?！　∈橙耄赫`服者給飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。就醫(yī)。工作后，淋浴更衣?！　⊙劬Ψ雷o：戴化學安全防護眼鏡。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后運至空曠的地方掩埋、蒸發(fā)、或焚燒。　　:　　:　　氣相色譜法《空氣中有害物質(zhì)的測定方法》，杭士平主編　　羥胺氯化鐵比色法《空氣中有害物質(zhì)的測定方法》，杭士平主編　　:　　前蘇聯(lián)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度10mg/m3　　前蘇聯(lián)(1975)(最大值，晝夜均值)　　前蘇聯(lián)(1975)　　　　:　　一、泄漏應急處理　　切斷火源?！　∥ｋU特性：遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。　　急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠經(jīng)口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死濃度；人吸入62ppm2090分鐘，粘膜刺激；20～90分鐘，頭暈，惡心，意識障礙。慢性中毒：神經(jīng)系統(tǒng)受損的綜合癥狀占主要地位，個別可發(fā)生中毒性腦病。此外也用于制備丙烯酸醋樹脂以及其他聚合物的單體。另外，甲基丙烯酸甲酯還用于涂料、乳液樹脂、粘合劑、PVC樹脂改性劑、聚合物混凝土、腈綸第二單體、紡織漿料、醫(yī)藥功能材料，離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑、木材和軟木材的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。設(shè)計根據(jù)既定的工藝路線和工藝條件，采用相關(guān)的單元過程及單元操作，設(shè)計出優(yōu)化的工藝流程，并根據(jù)工藝條件選擇出合適的設(shè)備，設(shè)計出合理的廠房布局，以滿足生產(chǎn)的要求，并做到技術(shù)上可行、符合安全條例、經(jīng)濟上合理，確定最優(yōu)方案，以達到使其工藝產(chǎn)率增加，能耗降低，降低環(huán)境污染的目的。年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸甲酯(MMA)工藝設(shè)計要求摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其優(yōu)異的性能和廣泛的用途，已成為一種極具市場潛力的化工產(chǎn)品。提出了產(chǎn)業(yè)發(fā)展中應該注意規(guī)避的幾個問題。PM—MA高分子材料適用于制造高級光學鏡頭、高級光學儀器透鏡、高容量DVD碟片片基材料、汽車尾燈燈罩、液晶顯示器導光板等產(chǎn)品，具有良好的市場前景。作粘合劑時,常添加適宜的過氧化物使其聚合。中毒表現(xiàn)為乏力、惡心、反復嘔吐、頭痛、頭暈、胸悶、伴有短暫的意識消失、中性白細胞增多癥?！　《?、毒理學資料及環(huán)境行為　　毒性：為麻醉劑，麻醉濃度和致死濃度幾乎相同，有弱的刺激作用?！　∩扯拘裕捍笫笪胱畹椭卸緷舛?TCL0)：109g/kg(孕6～15天用藥)，致胚胎毒性，對肌肉骨骼系統(tǒng)有影響。　　燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。噴水霧可減少蒸發(fā)?！　《?、防護措施　　呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度較高時，建議佩戴防毒面具?！　∑渌汗ぷ鳜F(xiàn)場嚴禁吸煙?！　⊙劬佑|：立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗15分鐘。呼吸停止時，立即進行人工呼吸。用于制造其他樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、木材和軟木的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、紙張上光劑、。另外，甲基丙烯酸甲酯還用于涂料、乳液樹脂、粘合劑、PVC樹脂改性劑、聚合物混凝土、腈綸第二單體、紡織漿料、醫(yī)藥功能材料，離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑、木材和軟木材的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。1993年Rohmamp。所以今后MMA單體可望有大的需求。其合成路線是先將丙酮與氰化氫反應生成丙酮氰醇(ACH)，再將ACH轉(zhuǎn)化成一羥基異丁酸酯，最后用五氯化磷為脫水劑脫水生成甲基丙烯酸甲酯。則ACH工藝是相當經(jīng)濟的。前1015年間，已有大量替代的MMA生產(chǎn)工藝投入工業(yè)化應用，也有一些其他工藝即將投入應用。已工業(yè)化應用的工藝有：(1)丙酮氰醇(ACH)路線ACH法是由英國ICI公司最早工業(yè)化生產(chǎn)MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生產(chǎn)工藝。ACH法的另一個欠缺是廢液處理問題。該工藝以丙酮和氫氰酸(或購買ACH)為原料開始，然后進行脫水、水解和酯化。在該路線中，先按常規(guī)方法以丙酮和氫氰酸為原料生產(chǎn)ACH，然后將ACH水解成α一羥基異丁酰胺，α一羥基異丁酰胺再與一氧化碳和甲醇在壓力下反應生成甲酰胺和甲基一α一羥基異丁酸酯。日本已建有一套工業(yè)化