【正文】 從原料甲醛中除去水、回收未反應(yīng)甲醛、分離和再循環(huán)大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提純MMA產(chǎn)品和副產(chǎn)品丙酸。丙酮氰醇再轉(zhuǎn)化成MMA。酯類可用作過(guò)程燃料。這一路線的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物。一工藝不產(chǎn)生任何廢物，而且選擇性高。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計(jì)詳情，而卻可按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的費(fèi)用基準(zhǔn)操作，典型的放大因子為1000030000。而甲基丙烯醛的氧化成本很高。但BASF公司從未轉(zhuǎn)讓過(guò)該技術(shù)，也沒(méi)有建立乙烯法MMA的合資裝置。最近，旭化成公司已在日本將旭(D)工藝投人生產(chǎn)運(yùn)行，取代了其另一項(xiàng)基于甲基丙烯腈的獨(dú)特技術(shù)?，F(xiàn)還開發(fā)了一種先將異丁烯氣相氧化成甲基丙烯醛的新工藝。因此新工藝在原料上明顯低于傳統(tǒng)方法，投資也略低一些。九十年代韓國(guó)樂(lè)喜公司（LGMMACorp.）通過(guò)合資形式也獲得該技術(shù)。這一工藝稱為MGC(R—HNC)路線。但該工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn)和提高，尤其是改善脫水/水解這一環(huán)節(jié)。因此采用ACH法的MMA裝置需有具有較大的規(guī)模才能保持較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。ACH法的不足之處是原料氫氰酸的供應(yīng)問(wèn)題，氫氰酸是劇毒物質(zhì)，建設(shè)氫氰酸合成裝置受到技術(shù)、原料和環(huán)保等多個(gè)方面條件的限制。與此同時(shí)。這種工藝仍存在需處理大量硫酸氫銨副產(chǎn)品問(wèn)題。這一工藝成為目前ACH工藝生產(chǎn)MMA所采用的路線，這一技術(shù)路線約占世界MMA總生產(chǎn)能力的80％。一、傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)1909年，Roehm與OttaHass組建了化學(xué)品生產(chǎn)公司。由于價(jià)格和原料方面的問(wèn)題,聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等樹脂的用量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了PMMA。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在交通運(yùn)輸業(yè)、建筑業(yè)及電子工業(yè)中都有廣泛應(yīng)用,而且已逐漸滲透到非透明體的應(yīng)用中。甲基丙烯酸甲酯的主要下游產(chǎn)品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有極好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等優(yōu)良特性，廣泛用于汽車、建筑、衛(wèi)生潔具等方面，它可代替玻璃作為不易破碎的建筑材料?！　缁鸱椒ǎ红F狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土?！　∥耄好撾x現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生?！　》雷o(hù)服：穿防靜電工作服。或用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，經(jīng)稀釋的洗液放入廢水系統(tǒng)。戴自給式呼吸器，穿一般消防防護(hù)服。若遇高熱，可能發(fā)生聚合反應(yīng)，出現(xiàn)大量放熱現(xiàn)象，引起容器破裂和爆炸事故。　　亞急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm8日，絕對(duì)致死濃度，肝、腎有損害。可引起輕度皮炎和結(jié)膜炎。第1章緒論理化性質(zhì)國(guó)標(biāo)編號(hào)：32149　　CAS號(hào)：80626　　中文名稱：甲基丙烯酸甲酯　　英文名稱：Methylmethacrylate；Methacrylicacid，methylester　　別名：異丁烯酸甲酯；牙托水；有機(jī)玻璃單體　　分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3外觀與性狀：無(wú)色易揮發(fā)液體，并具有強(qiáng)辣味　　分子量：：℃閃點(diǎn)：10℃　　熔點(diǎn)：50℃沸點(diǎn)：101℃溶解性：微溶于水，溶于乙醇等　　密度：相對(duì)密度(水=1)；相對(duì)密度(空氣=1)穩(wěn)定性：穩(wěn)定　　用途：主要用作有機(jī)玻璃的單體，也用于制其他塑料、涂料等　　危險(xiǎn)標(biāo)記：7(易燃液體)主要用途：用作有機(jī)玻璃的單體，也用于制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑　　:　　一、健康危害　　侵入途徑：吸入、食入。一直以來(lái)，甲基丙烯酸甲酯在人們?nèi)粘Ｉ钪杏胁豢苫蛉钡淖饔茫瑵B透于人們生活中的方方面面。關(guān)鍵字：甲基丙烯酸甲酯；生產(chǎn)技術(shù)；經(jīng)濟(jì)分析；市場(chǎng)目錄引言 5第1章 緒論 6 甲基丙烯酸甲酯概述 6 甲基丙烯酸甲酯理化性質(zhì) 6 甲基丙烯酸甲酯的用途 9 甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法 10 國(guó)內(nèi)外MMA生產(chǎn)方法 10 甲基丙烯酸甲酯不同生產(chǎn)工藝對(duì)比 18 綜合分析 20 結(jié)論 201. 3 甲基丙烯酸甲酯市場(chǎng)狀況及發(fā)展前景 21 世界市場(chǎng) 21 國(guó)內(nèi)市場(chǎng) 24 甲基丙烯酸甲酯行業(yè)發(fā)展前景 28 研究目的及意義 30 課題簡(jiǎn)介 30第2章 設(shè)計(jì)生產(chǎn)方法及工藝流程 30 ACH法工藝技術(shù)特點(diǎn) 30 反應(yīng)原理 31 酯化反應(yīng)工藝條件 32 甲基丙烯酸甲酯ACH法生產(chǎn)流程框圖 34 35 反應(yīng)循環(huán) 35 回收及分離 36 提純精制系統(tǒng) 38第3章 工藝計(jì)算 40 403. 2 物料衡算表 41 熱量衡算 43 混合釜 43 酰胺反應(yīng)釜 44第4章 主要設(shè)備及管道的選擇及計(jì)算 45 主要設(shè)備選擇及計(jì)算 45 混合釜 45 酰胺反應(yīng)釜 46 多級(jí)酯化釜 46 其他設(shè)備 474. 2 主要物料管道材質(zhì)選擇 47 98%硫酸、20%發(fā)煙硫酸管道 47 100%硫酸管道 47 丙酮氰醇管道 47 MMA管道 48 高溫廢酸液輸送管道 48 生產(chǎn)污水管 48 結(jié)語(yǔ) 48第5章 主反應(yīng)釜設(shè)計(jì) 49 混合釜設(shè)計(jì) 49 已知條件 49 筒體和夾套的設(shè)計(jì) 49　反應(yīng)釜的附屬裝置 515. 2 酯化反應(yīng)釜設(shè)計(jì) 52 設(shè)備設(shè)計(jì)條件 52 筒體和夾套的設(shè)計(jì) 52第6章 車間布局設(shè)計(jì) 54 車間主要設(shè)備 54 車間布局設(shè)計(jì) 54 廠房的整體布局設(shè)計(jì) 55 車間的設(shè)備布置設(shè)計(jì) 55結(jié)論和展望 55致 謝 56參考文獻(xiàn) 57引言甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過(guò)酯交換用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳酯。本文主要介紹了甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要的生產(chǎn)技術(shù)和開發(fā)進(jìn)展以及各種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，并闡述了國(guó)內(nèi)外MMA的生產(chǎn)能力和需求現(xiàn)狀。分析了國(guó)內(nèi)外甲基丙烯酸甲酯市場(chǎng)需求及其發(fā)展趨勢(shì)，介紹了國(guó)內(nèi)甲基丙烯酸甲酯擬建、擴(kuò)建項(xiàng)目，并就甲基丙烯酸甲醋的產(chǎn)品性質(zhì)、用途、市場(chǎng)分析、供需情況、消費(fèi)發(fā)展趨勢(shì)，以及根據(jù)分析結(jié)果，給出了一些建議。甲基丙烯酸甲酯的主要下游產(chǎn)品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有極好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等優(yōu)良特性，廣泛用于汽車、建筑、衛(wèi)生潔具等方面，它可代替玻璃作為不易破碎的建筑材料。甲基丙烯酸甲酯在藥劑中主要用作粘合劑和溶劑?！　〗】滴：Γ喝藢?duì)本品氣味感覺(jué)閾濃度為85mg/m3，刺激作用閾濃度(暴露1分鐘)為285mg/m3。接觸時(shí)間長(zhǎng)可致麻醉作用?！　≈峦蛔冃裕何⒘ｓw致突變：鼠傷寒沙門氏菌34mmol/L。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。在確保安全情況下堵漏。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無(wú)害處理后廢棄。　　手防護(hù)：必要時(shí)戴防護(hù)手套?！　∪?、急救措施　　皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。呼吸困難時(shí)給輸氧?！　』?yīng)用：是有機(jī)玻璃單體。PMMA高分子材料適用于制造高級(jí)光學(xué)鏡頭、高級(jí)光學(xué)儀器透鏡、高容量DVD碟片片基材料、汽車尾燈燈罩、液晶顯示器導(dǎo)光板等產(chǎn)品，具有良好的市場(chǎng)前景。由于PMMA具有良好的表面性能(硬度、光澤、手感),可以應(yīng)用到浴缸、窗框、鋼筆和牙刷等日常用品中。但是利用MMA有可能設(shè)計(jì)出具有應(yīng)用前景的分子結(jié)構(gòu),而且可以解聚重新加以作用。1933年，該公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工業(yè)化裝置。如果生產(chǎn)商有廉價(jià)的氫氰酸(HCN)來(lái)源。鑒于該工藝存在的副產(chǎn)品處理問(wèn)題以及期望避免使用和制取劇毒性HCN，進(jìn)行了大量的研究工作，旨在開發(fā)新的低成本的MMA生產(chǎn)技術(shù)?，F(xiàn)有工藝也繼續(xù)得到改進(jìn)和完善。氫氰酸其他比較經(jīng)濟(jì)的來(lái)源是丙烯腈裝置的副產(chǎn)，但這將使MMA生產(chǎn)受到丙烯腈裝置開工率的影響。如果副產(chǎn)硫銨能夠在當(dāng)?shù)匾暂^合理的價(jià)格銷售，會(huì)進(jìn)一步提高其競(jìng)爭(zhēng)力。反應(yīng)式見式(1)：三菱氣體化學(xué)公司開發(fā)了一種再循環(huán)型的ACH路線。反應(yīng)式見式(2)。該工藝技術(shù)先進(jìn)，成熟可靠，原料異丁烯易得，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，具有一定競(jìng)爭(zhēng)力。該工藝包括兩步氣相氧化異丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。生成的液態(tài)甲基丙烯醛先與甲醇混合，然后以Pd/Pb為催化劑，用空氣在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同時(shí)酯化生成MMA。(3)乙烯羰基化（BASF法）路線乙烯生產(chǎn)MMA是德國(guó)BASF公司開發(fā)成功的專利技術(shù)，目前世界上僅BASF公司采用此法生產(chǎn)MMA。該路線先對(duì)乙烯進(jìn)行羰基合成(醛化)生成丙醛，再與甲醛縮合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。二、新開發(fā)的技術(shù)(1)璐彩特國(guó)際公司αMMA路線英國(guó)甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生產(chǎn)商璐彩特(Lucite)國(guó)際公司將第一次采用其Alpha—MMA(αMMA)新技術(shù)在新加坡建設(shè)甲基丙烯酸甲酯(MMA)裝置，這是該工藝開發(fā)10年后將建設(shè)的第一套裝置，能力為12萬(wàn)噸/年，已于2006年8月中旬投入建設(shè)?？纱娉Ｒ?guī)開發(fā)路線(設(shè)計(jì)、建造和運(yùn)作驗(yàn)證)。待新加坡這套12萬(wàn)噸/年MMA裝置建成后，璐彩特公司將計(jì)劃建設(shè)25萬(wàn)噸/年MMA裝置．為常規(guī)裝置規(guī)模的2倍以上，初定于2011年建成。新工藝在緩和條件下操作，有高的產(chǎn)率。新技術(shù)選用原材料方便，無(wú)其他工藝過(guò)程的副產(chǎn)物。新工藝與現(xiàn)有工藝相比。(2)R．TIEastmanBechtel路線R．TI(ResearchTriangleInstitute)一Eastman—Bechtel三步路線先將乙烯進(jìn)行加氫羰基化生成丙酸，丙酸再與甲醛縮合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。(3)改進(jìn)的巴斯夫路線巴斯夫推出一條將乙烯同時(shí)羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。但回收率較低。該路線尚未工業(yè)化應(yīng)用。該工藝具有原材料成本較低的優(yōu)點(diǎn)。比較表明。異丁烯單程轉(zhuǎn)化率仍然很低(9％12％)，對(duì)甲基丙烯酸的選擇性也在50％左右。但在原材料供應(yīng)方面有局限性。該公司現(xiàn)又開發(fā)出一條改進(jìn)的生產(chǎn)路線，即MGC路線。反應(yīng)式見式(9)。試驗(yàn)過(guò)程為：催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至300℃，原料丙酸和甲醇引入預(yù)反應(yīng)器，將反應(yīng)器中通入氧氣．兩個(gè)多小時(shí)后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。為MTBE的綜合利用將帶來(lái)重要的技術(shù)和貿(mào)易發(fā)展機(jī)遇。表4各種工藝路線MMA生產(chǎn)費(fèi)用估算由表4可見，BASF路線的生產(chǎn)成本較高。旭直接氧化路線的原材料成本比BASF路線要低許多。甲基丙烯腈法由于工藝復(fù)雜，投資過(guò)高而缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。我國(guó)加入世貿(mào)組織后，為保證市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，提高我國(guó)MMA整體水平，今后國(guó)內(nèi)新建MMA裝置必然會(huì)引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，并應(yīng)具備一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模。異丁烯法裝置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單成熟，國(guó)外生產(chǎn)公司較多，產(chǎn)量大、易采購(gòu)、好運(yùn)輸，在工藝上很容易裂解制得異丁烯，我國(guó)燕山石化公司已成功開發(fā)MTBE裂解制異丁烯技術(shù)，并建成了一套4萬(wàn)tPa高純異丁烯生產(chǎn)裝置。另外，考慮到國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀及本人知識(shí)層面不夠，本設(shè)計(jì)使用ACH法生產(chǎn)MMA，并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化，未來(lái)市場(chǎng)火爆時(shí)，也可迅速在原規(guī)模上進(jìn)行擴(kuò)大生產(chǎn)。一、供需現(xiàn)狀，裝置開工率89%。其余大部分采用異丁烯法。英國(guó)Lucite國(guó)際公司（原IneosAcrylics公司）是世界最大的MMA生產(chǎn)商，在美國(guó)、英國(guó)和我國(guó)臺(tái)灣擁有生產(chǎn)裝置，%。表52007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)近幾年，世界新增MMA產(chǎn)能主要集中在亞洲地區(qū)。其次是表面涂料，%%。由于有機(jī)玻璃大量應(yīng)用于建筑、汽車等行業(yè)，因此其發(fā)展速度受整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度的影響很大。世界各大生產(chǎn)廠商都十分看好亞洲MMA市場(chǎng)前景，紛紛計(jì)劃在亞洲新建和擴(kuò)建MMA項(xiàng)目，以獲取高額利潤(rùn)，亞洲MMA生產(chǎn)迎來(lái)了巨大的發(fā)展機(jī)遇。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年將是MMA產(chǎn)能高速增長(zhǎng)時(shí)期，由于亞洲地區(qū)MMA下游產(chǎn)品年消費(fèi)增長(zhǎng)率一直保持兩位數(shù)增長(zhǎng)，因此許多企業(yè)計(jì)劃在亞洲新建或擴(kuò)建MMA生產(chǎn)裝置。預(yù)計(jì)今后幾年世界MMA市場(chǎng)需求將以每年5%左右的速度增長(zhǎng)，需求增速超過(guò)期GDP增長(zhǎng)速度，2016年增長(zhǎng)至420萬(wàn)t左右。世界PMMA下游增長(zhǎng)最迅速的LCD市場(chǎng)[]，預(yù)計(jì)2006—%，2011—%，需求增長(zhǎng)主要受到電腦和平板電視市場(chǎng)增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)。加上進(jìn)口產(chǎn)品憑借價(jià)格較低的優(yōu)勢(shì)，大量涌入我國(guó)，進(jìn)一步?jīng)_擊國(guó)內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)，使得國(guó)內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的開工率很低。到目前為止，我國(guó)還沒(méi)有建立采用其它方法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)80年代末期開始從國(guó)外引進(jìn)技術(shù)，建設(shè)較大規(guī)模的MMA生產(chǎn)裝置，黑龍江安達(dá)龍新化工有限公司和撫順有機(jī)玻璃廠先后從意大利Vedril公司和捷克PLZ公司引進(jìn)2萬(wàn)t/。表6國(guó)內(nèi)MMA主要生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)情況此外，我國(guó)還有上百家小型有機(jī)玻璃裂解生產(chǎn)MMA的企業(yè)，年產(chǎn)量在12萬(wàn)t左右，主要分布在華東、華南和華北地區(qū)，尤其集中在江蘇、浙江和廣東等地，以私營(yíng)或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主。國(guó)家發(fā)改委于2007年4月初批準(zhǔn)了該項(xiàng)目建設(shè)。
（3）吉化公司。[]2011年國(guó)內(nèi)MMA生產(chǎn)能力將達(dá)到55萬(wàn)t/a左右（不包括裂解有機(jī)玻璃廢料的MMA產(chǎn)能）。我國(guó)大陸MMA進(jìn)口主要來(lái)自日本、德國(guó)、我國(guó)臺(tái)灣省、泰國(guó)、韓國(guó)和新加坡等地區(qū)，PMMA進(jìn)口主要來(lái)自韓國(guó)、日本、新加坡和我國(guó)臺(tái)灣省等地區(qū)。國(guó)內(nèi)MMA消費(fèi)量主要用于有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），約占總消費(fèi)量的62%；其次用于PVC抗沖改性劑[]，占19%，表面涂料占14%，其他領(lǐng)域占5%。重視產(chǎn)品質(zhì)量，并逐步與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，成為我國(guó)涂料工業(yè)的必由之路，這也就必將造成中高檔涂料的需求量增加，從而推動(dòng)丙烯酸行業(yè)加快發(fā)展［］。促進(jìn)了原有企業(yè)的技術(shù)改造，帶動(dòng)了行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級(jí)進(jìn)程，有效地提高了我國(guó)丙烯酸及酯行業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力［］。(1)將國(guó)內(nèi)丙酮氰醇集中供應(yīng)，以確保幾個(gè)主要甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行，提高萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置的開工率，發(fā)揮它的積極作用。發(fā)揮丙酮氰醇法規(guī)模效益的優(yōu)勢(shì)。甲基丙烯腈法的原料叔丁醇在我國(guó)也不好解決，該工藝的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力與其它工藝相比較也不強(qiáng)。燕山石化公司研究院和吉化公司研究院