【正文】 工藝生產(chǎn)的，硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。 (2)Allied異丙苯/苯酚工藝該工藝在羥胺合成、肟化反應(yīng)、重排反應(yīng)三道工序都使用硫酸，氨中和后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨，而硫酸銨的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。 (1)傳統(tǒng)拉西法 1發(fā)展概況 CPL在工程塑料領(lǐng)域增長較快，年增長率為5%8%，而在纖維方面，由于差別化程度不如可替代品種，因而發(fā)展較慢，年增長率只有1%左右，2001年甚至出現(xiàn)了約2%的負(fù)增長。目前全球共有30多家企業(yè)在23個(gè)國家和地區(qū)生產(chǎn)CPL，2004年總生產(chǎn)能力約為4390kt/a，消費(fèi)量約為3880kt/a。 從PO出發(fā)制CL又有兩種不同的選擇方案，一是PO與氨進(jìn)行反應(yīng)生成過氧化雙環(huán)己基胺(PDHA),按KA油計(jì)算，其轉(zhuǎn)化率為20%，選擇性為90%。　　丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺工藝已具備工業(yè)化條件，BASF公司計(jì)劃單獨(dú)在中國海南投資此項(xiàng)目。工業(yè)化的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法雖然有很多種，但都存在者污染嚴(yán)重、高能耗、原料成本高等缺點(diǎn)，制約著其競爭力的進(jìn)一步發(fā)展。 合資公司購買南化現(xiàn)在控股的東方化工公司年產(chǎn)6萬噸已內(nèi)酰胺裝置，采用DSM公司的先進(jìn)技術(shù)將其生產(chǎn)能力擴(kuò)大到年產(chǎn)14萬噸。己在5000噸/年裝置上驗(yàn)證，并將推向工業(yè)化。該工藝將FS1催化劑使過氧化氫同氨進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來。 （3）環(huán)己酮在TS1分子篩催化劑上與過氧化氫和氨反應(yīng)生成環(huán)己酮肟； （1）苯在釕催化劑上利用少量的氫部分氫化為環(huán)已烯，因而較傳統(tǒng)工藝所需能量減少，隨后，環(huán)己烯在［H］ZSM5分子篩催化劑上水合成環(huán)己醇； 貝克曼重排工藝路線轉(zhuǎn)換的開發(fā)是已內(nèi)酰胺生產(chǎn)清潔工藝路線的關(guān)鍵，其目的是沒有副產(chǎn)品、催化劑處理方便、收率與傳統(tǒng)工藝相當(dāng)甚至更高。目前世界上約 90%左右的生產(chǎn)廠商仍在沿用60年前由德國Schalk開發(fā)的基本工藝路線。巴斯夫(BASF)公司和羅地亞（Rhodia）公司分別在開發(fā)以己二腈為原料的工藝路線，而DSM公司在開發(fā)使用丁二烯的工藝路線。 該項(xiàng)新工藝使用一種N甲基咪唑鹽離子液體替代硫酸，因此不生成任何副產(chǎn)物。日本仙臺東北大學(xué)科學(xué)家與日本鋼鐵化學(xué)公司稱，他們已開發(fā)出使用離子液態(tài)催化劑和超臨界二氧化碳（CO2）作為溶劑的一種己內(nèi)酰胺低溫生產(chǎn)工藝。DSM還同中石化簽訂一項(xiàng)合資協(xié)議，中石化將南京的己內(nèi)酰胺裝置60%的股份轉(zhuǎn)讓給DSM，DSM則采用HPOplus工藝對這套裝置脫瓶頸，將其產(chǎn)能從5萬t/a提高到14萬t/a。DSM的最新技術(shù)是基于丁二烯和一氧化碳的Altam工藝，現(xiàn)正處于最后的開發(fā)階段。DSM公司認(rèn)為，其己內(nèi)酰胺HPOplus工藝是目前唯一經(jīng)濟(jì)可行的工藝。己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)工藝是苯先進(jìn)行加氫，然后氧化生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應(yīng)通過Beckmann重排反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。住友和EniChem的兩步法工藝日本住友化學(xué)公司將在日本的一套己內(nèi)酰胺新裝置上應(yīng)用兩種新技術(shù)。DSM已與中國南京東方化學(xué)公司合資，將在南京建一套14萬t/a的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，該裝置將采用HPOPlus”進(jìn)行生產(chǎn)。殼牌將負(fù)責(zé)催化劑方面的研究開發(fā)，目前正在其設(shè)在阿姆斯特丹研究開發(fā)中心進(jìn)行這方面的試驗(yàn)。 氨肟化/氣相重排工藝：巴斯夫、住友等公司都開展了在高溫氣相中用固體酸催化劑進(jìn)行貝克曼重排的研究。過氧化氫氧化法氨肟化法工藝：意大利的埃利化工公司開發(fā)的“氨肟化法”己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新工藝是在硅酸鈦沸石催化劑存在下使環(huán)己酮與氨和過氧化氫直接反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，再經(jīng)過重排而制得己內(nèi)酰胺，目前在意大利建有一套12千噸/年的中試裝置。 雖然一般趨勢是開發(fā)盡可能減少硫銨的己內(nèi)酰胺工藝，但一些地區(qū)對化肥的需求量較大，有意義。住友公司將不含發(fā)煙硫酸和硫銨的Beckmann重排工藝成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該反應(yīng)在工程設(shè)計(jì)方面存在一些問題。由于省去了環(huán)己酮、羥胺和肟化裝置，該工藝投資費(fèi)用大大降低。該工藝原由意大利埃尼化學(xué)公司(現(xiàn)為Syndial)開發(fā)。一些工業(yè)化工藝仍然采用羥胺作肟化劑，但在羥胺生產(chǎn)過程中盡可能減少硫銨生成量。傳統(tǒng)已內(nèi)酰胺工藝的肟化和Beckmann重排工序通常會產(chǎn)生大量的硫銨。氧化過程通常采用硼酸或鈷催化劑。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動向 2004年全球己內(nèi)酰胺消費(fèi)量約為4 Mt，預(yù)計(jì)今后平均增長率將低于全球GDP增長率。19．5環(huán)己酮衢洲甲苯石家莊環(huán)己酮南京環(huán)己酮岳陽原料裝置地點(diǎn)無機(jī)工藝液再循環(huán)到羥胺制備的羥胺反應(yīng)器的進(jìn)料，形成無機(jī)循環(huán)。與此同時(shí)從肟化反應(yīng)器溢流出去的物料形成了有機(jī)循環(huán)的物料，有機(jī)循環(huán)的物料是含有環(huán)己酮肟和少量未反應(yīng)的環(huán)己酮的甲苯溶液；無機(jī)循環(huán)的物料是含有少量未反應(yīng)的環(huán)己酮和未被甲苯萃取出去的環(huán)己酮肟的無機(jī)工藝液．羥胺肟化塔塔底出料的無機(jī)工藝液被送至凈化單元，有機(jī)液送至甲苯肟分離單元。8.6NH3OH++NO +NO2 → 4N2+6H++9H2O吸收部分硝酸鹽的形成是根據(jù)以下反應(yīng):2NO+O2 → 2NO23NO2 +H2O→ 2HNO3+NO亞硝酸氣完全轉(zhuǎn)化成硝酸鹽是不可能的，因?yàn)樯上跛猁}的同時(shí)也有NO生成，所以吸收塔尾氣中的NOX在脫氣系統(tǒng)中脫除。氨氧化制亞硝酸氣、亞硝酸氣吸收和銨分解硝酸鹽制備和NH4+分解所需的亞硝酸氣在氨氧化單元制備，在這里氨和空氣的混合物在高壓和高溫條件下，從鉑/銠網(wǎng)上通過，氨被空氣中的氧氣氧化，反應(yīng)根據(jù)以下方程式進(jìn)行:4NH3+5O2 → 4NO +6H2O4NH3+3O2 → 2N2 +6H2O反應(yīng)溫度大約為885℃，在這個(gè)溫度下NO和N2是最穩(wěn)定的氮化合物，NO是所需的產(chǎn)物，因?yàn)镹2的生成較之NO所需更長的時(shí)間與催化劑接觸，所以在正常的速度下，%的氨轉(zhuǎn)變成NO。仍然存在于汽提塔無機(jī)相里的少量的環(huán)己酮肟、環(huán)己酮和甲苯同樣經(jīng)過汽提除去，所有的環(huán)己酮肟都被水解。無機(jī)工藝液在填料塔中與純甲苯進(jìn)行萃取，萃取效率受純萃取劑的數(shù)量、水解效應(yīng)和溫度等因素的影響。 第二個(gè)真空塔的塔底出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物，第二塔塔底出料循環(huán)到肟化反應(yīng)器，塔頂出料的部分甲苯用作第一塔的回流，剩下的部分經(jīng)過甲苯的貯槽、萃取塔和洗滌水萃取塔再循環(huán)到肟化單元。環(huán)己酮肟環(huán)己酮甲苯環(huán)己酮肟水甲苯甲苯－肟精餾來自肟化單元的甲苯一肟的混合液需要分離。新鮮工藝水在靜態(tài)分離器中與來自第一步水洗的有機(jī)相混合，當(dāng)兩相分離之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做來自中和器的有機(jī)相的洗滌水。H3P04++C6H10O + 2NH40H → C6H10OH+ + 3H2OH3P04++C6H10O + 4NH40H → C6H10OH+ 2(NH4)+3H2O為了獲得環(huán)己酮完全的轉(zhuǎn)化，中和過程在羥胺過量的條件下進(jìn)行。4. 反應(yīng)為保持合適的酸度，選擇在磷酸緩沖介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下:NO3 + 2H++ 3H2 → NH30H + 2H2ONO3 + 2H++ 4H2 → NH4+ + 3H2ONO3 + 2H++ 5H2 → N2 + 6H2O2NO3+ 2H++ 4H2 → N2O + 2H2OH2PO4－+H十 ≒ H3PO4其中的H3PO4 / H2PO4一只是起緩沖作用，因?yàn)镠3P04的離解能夠足夠提供H2P04一的還原反應(yīng)所需的離子。 CH4+2H2SZnO不是真正的催化劑而是消耗品。ZnSCS2+4H2第一部分，硫化物的脫除用ZnO作催化劑，按照下面的反應(yīng)式進(jìn)行ZnO十H2S →1. 2002年10月份，巴陵分公司啟動將裝置生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到140kt/a 的改造工程，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬采用另加一套與現(xiàn)有肟化裝置平行的即生產(chǎn)能力也為70kt/a 的新裝置的方案，來滿足全流程140kt/a的擴(kuò)改需求。1992年，中國石化總公司巴陵分公司(原鷹山石化)引進(jìn)荷蘭的HPO法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)能力為50kt/a，1995年通過國家竣工驗(yàn)收，1997年全面達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。②肟化磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應(yīng)，形成環(huán)己酮肟。磷酸羥胺肟化(HPO)法HPO法由荷蘭DSM公司的子公司Stamicarbon于1959年開始研究，1965年完成50噸/年中間試驗(yàn)，1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬噸/年已內(nèi)酰胺裝置。再采取通常的后肟化步驟，以實(shí)現(xiàn)環(huán)已酮的完全轉(zhuǎn)化。為了進(jìn)一步減少副產(chǎn)硫酸銨量，BASF公司開發(fā)出丁酸式肟化法，該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下，在硫酸氫銨溶液中進(jìn)行NO的催化加氫還原:硫酸羥胺與環(huán)已酮反應(yīng)形成環(huán)已酮肟。 將氨氧化產(chǎn)生的氧化氮?dú)怏w用碳酸氨溶液吸收，則得亞硝酸氨。 國內(nèi)60年代建設(shè)的己內(nèi)酰胺工廠多采用拉西法。（1）肟能發(fā)生重排反應(yīng)而生成酰胺，工業(yè)上生產(chǎn)耐綸6的原料己內(nèi)酰胺就是由環(huán)己酮生成的肟經(jīng)重排反應(yīng)得到的。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成酰胺的反應(yīng)稱為Beckmann重排。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。.（10）巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計(jì)劃在我國海南省以丁二烯／甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)15萬噸／年CPL的大型裝置，但迄今尚未實(shí)施。從丁二烯出發(fā)合成己內(nèi)酰膠的工藝丁二烯工藝期待工業(yè)化生產(chǎn)　　近10多年來，國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。磷酸羚胺法(HPO) DSM開發(fā)了完全無硫銨的磷酸羥胺工藝一HPO法，該法由無機(jī)工藝液(IPL)和有機(jī)工藝液(OPL)組成循環(huán)液體。 （6） 其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵工序，該工序以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。 環(huán)己烷與氯化亞硝酰在加有碘化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，以下生成過程同上。（3） 分離出的環(huán)己酮肟在過量發(fā)煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。 貝克曼重排（Beckmann）簡介：肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。目前全球共有30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL，降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國內(nèi)外公司開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點(diǎn)，其中丁二烯工藝路線和酮－肟工藝路線成為研發(fā)的焦點(diǎn)。1.隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問世（圖1）。此外，InventaNO Reductin制程和BASF制程相當(dāng)類似；DSM/HPO制程為傳統(tǒng)的改良。：BASF制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造(NH2OH)2H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經(jīng)觸媒作用所得到(NH2OH)2H2SO4。此外，也可以糠醛或乙炔為原料合成。受熱時(shí)起聚合反應(yīng)，遇火能燃燒。熔點(diǎn)(CH2)5CONH69～71℃，沸點(diǎn)139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。產(chǎn)品甲苯氧化：苯甲酸加氫制備亞硝基硫酸己內(nèi)酰胺 caprolactam （簡稱CPL）　　分子式：C6H11NOamp。環(huán)己烷amp。光亞硝化法4粗己內(nèi)酰胺amp。amp。 苯甲酸 amp。羧酸酰胺化法4 環(huán)己酮肟amp。環(huán)己烷amp。液相Beckmann重排法4 reg。reg。reg。 reg。 reg。 它常溫下為白色晶體或結(jié)晶性粉末。在20℃水中溶解度為100g水溶解82g己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺的制法主要有：①以苯酚為原料，經(jīng)環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而制得；②以環(huán)己烷為原料，用空氣氧化法或光亞硝化法轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟，經(jīng)重排而制得；③以甲苯為原料，用斯尼亞法合成。傳統(tǒng)法的理論產(chǎn)率約70%(以環(huán)己烷為基準(zhǔn))，；若以苯酚為基準(zhǔn)，理論產(chǎn)率達(dá)92%。此法的理論產(chǎn)率為72%；。1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮羥胺合成（現(xiàn)在簡稱為肟法），首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過程中無需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關(guān)注。 我國己內(nèi)酰胺需求量近年來高速增長，盡管國內(nèi)企業(yè)通過技術(shù)改造產(chǎn)量增長較快，并大力開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，但仍然不能滿足化學(xué)纖維和塑料制品業(yè)的需求，進(jìn)口量仍持續(xù)增加。全球采用該工藝的能力78%，采用其它工藝及原料的能力僅占22%。反應(yīng)實(shí)例 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法很多，常用的生產(chǎn)方法簡述如下：（1）精餾得到環(huán)己酮，與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，同時(shí)還生成副產(chǎn)品硫酸銨。（2）環(huán)己醇銨上法脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，以下的生產(chǎn)過程同上。 亞硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)生成氯化亞硝酰。HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺合成工藝：HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺是應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺合成工藝，該生產(chǎn)流程主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟化和重排三大工序。意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸，該工藝除了被蘇聯(lián)引進(jìn)外，主要為蘇尼亞(SNIA)公司自己所用。 （7） 丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布時(shí)，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當(dāng)時(shí)在業(yè)界引起了較大的反響。同時(shí)，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時(shí)，還可以聯(lián)產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺，關(guān)鍵是最后一個(gè)步驟即6氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟，用了一些新型催化劑。 甲苯法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本低，具有一定的發(fā)展前途。常常利用醛、酮所生成的肟來鑒別它們。肟 oxime　 　　含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的化合物，