【正文】 ，此外還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、加工性能和使用性能。此外近年來新開發(fā)的磷膨脹石墨(氧化石墨)阻燃體系，雖與上述組成有所區(qū)別，但其阻燃機理卻極為相近。 膨脹型阻燃體系一般由以下3個部分組成。其中五元磷雜環(huán)阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環(huán)在磷雜環(huán)阻燃劑中占據(jù)主導(dǎo)地位，主要有磷雜氧化膦、磷酸酯 籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。該阻燃劑分添加型和反應(yīng)型兩類。國內(nèi)也對膦酸酯進(jìn)行了研究，合成出的膦酸酯有N，N對苯二胺基(2羥基)芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年開發(fā)出來的一種添加型阻燃劑。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及雜環(huán)類等。其阻燃機理為：一方面阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，這些含磷酸具有強烈的脫水性，可使聚合物表面脫水炭化，而單質(zhì)碳不能發(fā)生產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO近20多年來， 氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑所取代，因而氯系在整個阻燃劑的消耗量中有所降低。因為碘化合物不穩(wěn)定，盡管其阻燃效果最好，但在高聚物加工溫度以下就分解了，所以并不實用。 縮合溴代苊烯的最大特點是具有優(yōu)異的抗輻射性能，可用于核電站等處的電線電纜的阻燃。 CN1427和DP45是Great Lakes公司開發(fā)的兩個用于PVC等阻燃的溴系阻燃劑新品種。FR1025中的五溴芐基還能賦予被阻燃的高聚物以優(yōu)異的抗紫外線性能。以液溴或氯化溴為溴化劑，路易斯酸(如三氯化鋁) 為催化劑，反應(yīng)式為：對脂肪族溴化物，其溴化為自由基取代反應(yīng)，一般在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)式為： Br2 ──→ 2Br?RCH3 + Br? ──→ HBr + RCH2?RCH2? + Br2 ──→ RCH2Br + Br?代表產(chǎn)品：國外近年來出現(xiàn)的一些主要溴系阻燃劑品種的情況見表1：表1 國外主要溴系阻燃劑新品種化學(xué)名商品名用途生產(chǎn)廠家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烴Albemarle公司(美國)1,2二（四溴鄰苯二甲酰亞胺）乙烷BT93,BT93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,PC等Albemarle公司(美國)聚丙烯酸五溴芐酯FR1025PBT,PET,PADead Sea Bromine(以色列)Ameribrom公司(美國)丙烯酸五溴芐酯FR1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美國)三溴苯基馬來酰亞胺FR1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美國)三溴苯乙烯FR803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美國)溴代環(huán)氧樹脂F(xiàn)R2000ABS,PBT,HIPSDead Sea Bromine(以色列)溴代碳酸酯齊聚物CN1427PVC,CPVC,PBT,PETGreat Lakes公司(美國)溴代鄰苯二甲酸酯DP45PVC,CPEGreat Lakes公司(美國)溴代聚苯乙烯Pyrochek60PB,68PB,LMPS,PBT,PET,PA,聚烯烴Ferro公司(美國)縮合溴代苊烯ConBACNTMEVA,PVC,聚烯烴Tosoh公司（日本）2,4,6三（溴苯氧基）1,3,5三嗪SR245PS,ABS日本第一工業(yè)制藥公司(日本）十溴二苯乙烷是美國Albemarle公司為替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初開發(fā)的一個溴系阻燃劑品種，它具有含溴量高（82%）、熱穩(wěn)定性好、抗紫外線能力強、毒性低等特點，不產(chǎn)生PBDD和PBDF。、H 技術(shù)現(xiàn)狀 溴系阻燃劑由于鹵系（溴系、氯系）阻燃劑含大量鹵素，燃燒時產(chǎn)生有腐蝕性和毒性的鹵化氫，故早已出現(xiàn)非鹵阻燃的動向。Irgafos 38在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有極好的相容性，這對超低密度聚乙烯新品種的加工特別有利。Irgafos 12是將雙酚結(jié)構(gòu)和醇胺結(jié)構(gòu)同時引入亞磷酸酯分子內(nèi)，結(jié)果不僅大大提高了產(chǎn)品的耐水解性，而且增加了相對分子質(zhì)量，降低了揮發(fā)性，避免了由于配合低相對分子質(zhì)量組分可能帶來的高揮發(fā)性問題，賦予制品良好的加工穩(wěn)定性和色澤改良性。其化學(xué)組成為二苯胺與二異丁烯的部分烷基化產(chǎn)物，對苯二胺含量低于5%，外觀呈微黃色液體，可溶于多數(shù)有機溶劑。已經(jīng)上市的半受阻酚抗氧劑主要包括Irganox 24Cyanox 1790和ADK Stab AO80等品種。半受阻酚抗氧劑其中一個鄰位取代基空間位阻較小(多為甲基)，抗氧效率較高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同效果更為顯著。 半受阻酚抗氧劑半受阻酚是相對于完全受阻酚而言。BASF和Ciba精化公司分別推出了牌號為Uvinul2003AO和Irganox E201的產(chǎn)品盡管通常維生素E的價格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但實際配合成本卻低于相應(yīng)酚類抗氧劑的40%，具有取代潛力。 維生素E抗氧劑維生素E的主要成分是α生育酚（ATP），是一種天然酚類抗氧劑。這是一種廉價高效的熔融加工穩(wěn)定劑，具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的功能和作用，在無酚抗氧體系中尤為有效。然而，苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑很難單獨使用，只有與受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯輔助抗氧劑等配合使用方能顯示高氧化活性。盡管目前尚不構(gòu)成對二元復(fù)合抗氧劑的沖擊，但長久看不失為聚合物抗氧體系發(fā)展的趨勢。刺激和帶動了抗氧劑應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步。大湖公司將DSTDP引入復(fù)合體系，汽巴精化將碳中心自由基捕獲劑引入復(fù)合抗氧劑體系，使復(fù)合抗氧劑由二元體系發(fā)展為三元、四元體系，性能價格比更加合理。主抗氧劑多采用受阻酚化合物，輔助抗氧劑可使用亞磷酸酯或硫代酯。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）為例，其合成過程是：將硫化鈉制成水溶液，與丙烯腈在20℃進(jìn)行反應(yīng)得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈經(jīng)55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后與月桂醇酯化得到粗品DLTDP。Irganox PEPQ 高分子抗氧劑的代表性產(chǎn)品，同時又是具有磷－碳鍵的亞磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司開發(fā)，主要用作高溫抗氧劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多種塑料，與主抗氧劑并用可提高抗熱氧性能。與酚類抗氧劑及紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可形成具有最佳加工性、耐長期老化性的體系。Ultranox 626 也是性能優(yōu)異的季戊四醇雙亞磷酸酯產(chǎn)品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的輔助抗氧劑。世界上知名助劑公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。是美國Weston公司的產(chǎn)品，國內(nèi)外各公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。1mol的亞磷酸三苯酯在甲醇鈉催化劑存在下，與1mol 2－乙基己醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即得到二苯基辛基亞磷酸酯。反應(yīng)完畢，將物料送真空蒸餾釜，收集207～217℃的餾分，得到亞磷酸三苯酯。1．亞磷酸酯的合成⑴酯化法 絕大多數(shù)的單亞磷酸酯抗氧劑可以通過相應(yīng)的酚或醇與三氯化磷的酯化反應(yīng)合成。常用的亞磷酸酯是三價磷的酯類，其結(jié)構(gòu)可表示為：其中RRR3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，還可以成環(huán)?？寡鮿?45 抗氧劑245是瑞士汽巴精化公司推出的一種半受阻酚結(jié)構(gòu)的化合物。抗氧劑1790 抗氧劑1790是Cytec公司開發(fā)的一種三元酚抗氧劑。抗氧劑330 抗氧劑330是一種廣泛應(yīng)用的抗氧劑，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。與輔助抗氧劑DLTDP并用于聚丙烯樹脂中，可以顯著提高其熱穩(wěn)定性，是目前酚類抗氧劑中性能最為優(yōu)良的品種之一。酯交換反應(yīng)在100～140℃下進(jìn)行，反應(yīng)時間4～8小時，粗品經(jīng)重結(jié)晶等精制工序得到成品。還有一類多元酚化合物是通過取代苯丙酸酯的酯交換反應(yīng)合成的。比如抗氧劑1010是以季戊四醇為骨架的四元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑3113125是以均三嗪為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑330是以均三甲苯為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)。它是高分子抗氧劑的典型類別，主要特點是功能性基團(tuán)多，抗氧化效能高，分子量高，揮發(fā)性低，抽出損失小。該產(chǎn)品噴霜性小，不污染，不變色，適合于顏色要求較苛刻的白色和淺色制品。與硫代二丙酸二月桂酯有協(xié)同作用。作為石油產(chǎn)品的抗氧劑，油溶性好，抗氧效果也好，不易發(fā)揮損失，與抗氧劑1010和紫外線吸收劑并用，可作為工程塑料的抗氧劑使用。下面以抗氧劑2246為例說明雙酚的合成方法。雙酚的揮發(fā)和抽出損失比較小，熱穩(wěn)定性高，許多品種相當(dāng)或略高于二芳基仲胺類防老劑。同其他單酚相比，揮發(fā)性低，適于高溫環(huán)境下應(yīng)用的聚合物材料。反應(yīng)過程如下：實際上，對甲酚的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，即有二烷基酚，也有單烷基酚。烷基化劑多為烯烴，也可以是醇。 單酚類單酚類抗氧劑分子內(nèi)部只有一個受阻酚單元，具有極佳的不變色、不污染性，但沒有抗臭氧性能。2 國內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展 抗氧劑 技術(shù)現(xiàn)狀 受阻酚類受阻酚類抗氧劑是抗氧劑的主體，是一類在苯環(huán)上－OH一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。填料納米化 45國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗 王 熺 曹婷婷大慶化工研究中心目 錄1 前言 12 國內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展 1 抗氧劑 1 技術(shù)現(xiàn)狀 1 受阻酚類 1 單酚類 1 雙酚類 2 多元酚類 3 亞磷酸酯類 5 含硫抗氧劑 8 發(fā)展趨勢 9 耐熱穩(wěn)定劑 9 維生素E抗氧劑 10 液體受阻酚抗氧劑 11 半受阻酚抗氧劑 11 胺類抗氧劑 11 亞磷酸酯抗氧劑 11 阻燃劑 12 技術(shù)現(xiàn)狀 12 溴系阻燃劑 12 氯系阻燃劑 14 磷系阻燃劑 15 膨脹型阻燃劑 16 無機阻燃劑 17 氫氧化鋁 17 氫氧化鎂 18 紅磷 18 聚磷酸銨 18 發(fā)展趨勢 18 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展 19 表面改性、超細(xì)化是無機阻燃劑發(fā)展方向 19 磷系阻燃劑的發(fā)展方向 20 阻燃劑的協(xié)同效應(yīng) 21 成核劑 22 技術(shù)現(xiàn)狀 22 無機成核劑 22 山梨醇(DBS)類成核劑 22 有機磷酸鹽類成核劑 24 羧酸金屬鹽類成核劑 24 松香類成核劑 24 高分子成核劑 25 發(fā)展趨勢 25 光穩(wěn)定劑 26 技術(shù)現(xiàn)狀 26 光屏蔽劑 26 紫外線吸收劑 26 猝滅劑 26 自由基捕獲劑 27 發(fā)展趨勢 27 高分子量化趨勢 27 復(fù)合化趨勢 28 受阻胺光穩(wěn)定劑的低堿化趨勢 28 紫外線吸收劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的多樣化 28 抗靜電劑 29 技術(shù)現(xiàn)狀 29 陽離子型 29 陰離子型 30 非離子型 30 兩性型 30 高分子型 31 發(fā)展趨勢 31 熱穩(wěn)定劑 32 技術(shù)現(xiàn)狀 32 有機錫穩(wěn)定劑 32 鉛鹽穩(wěn)定劑 32 金屬皂穩(wěn)定劑 32 稀土穩(wěn)定劑 33 復(fù)合穩(wěn)定劑 33 發(fā)展趨勢 33 鉛和鎘穩(wěn)定劑替代品 33 有機錫熱穩(wěn)定劑 34 復(fù)合型與?；?35 抗沖改性劑 35 技術(shù)現(xiàn)狀 35 丙烯腈丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS） 35 氯化聚乙烯（CPE） 36 MBS 36 丙烯酸酯聚合物 37 偶聯(lián)劑 37 技術(shù)現(xiàn)狀 37 硅烷偶聯(lián)劑 37 鈦酸酯偶聯(lián)劑 39 鋁酸酯偶聯(lián)劑 40 鋯類偶聯(lián)劑 40 有機鉻類偶聯(lián)劑 40 復(fù)合偶聯(lián)劑 40 發(fā)展趨勢 41 硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展 41 發(fā)展適合于木塑復(fù)合物的偶聯(lián)劑 41 多功能偶聯(lián)劑的發(fā)展方向 413 建議 42 環(huán)?；?42 發(fā)展高速化 43隨著塑料制品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，塑料產(chǎn)量的不斷增長，塑料助劑在塑料工業(yè)中的作用和地位越來越重要，消費量亦隨著增長。按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。（1）單酚的合成單受阻酚結(jié)構(gòu)中的烷基，一般通過酚的鄰位烷基化反應(yīng)引入的。反應(yīng)完畢，用60℃熱水洗滌，洗除硫酸，再加碳酸鈉中和，用70℃～80℃熱水洗至中性，然后經(jīng)過結(jié)晶、過濾干燥得到BHT。無毒、無色，不污染，有極好的熱穩(wěn)定性、耐水抽提性，與聚合物的相容性極佳。 雙酚類雙酚是指亞烷基或硫鍵直接連接著兩個受阻酚單元的酚類抗氧劑。2246，736是由相應(yīng)的酚與甲醛縮合制得的，而BBM是由酚與丁醛縮合制得的。合成反應(yīng)如下：（2）代表產(chǎn)品抗氧劑2246：抗氧劑2246是通用型強力酚類抗氧劑之一，對氧、熱引起的老化和日光造成的表面龜裂有防護(hù)功能。對聚乙烯的防護(hù)作用優(yōu)于1010等大多數(shù)酚類抗氧劑?？寡鮿〣BM：抗氧劑BBM為非污染型抗氧劑，揮發(fā)性低，在200℃以上仍然有效。 多元酚類多元酚是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上受阻酚單元的酚類抗氧劑。（1）多元酚的合成多元酚化合物品種較多，連結(jié)受阻酚的骨架也不盡相同。如抗氧劑330的合成反應(yīng)如下：將2,6二叔丁基苯酚與多聚甲醛在叔丁醇鉀的催化作用下，首先進(jìn)行加成反應(yīng)，制得3,5二叔丁基4羥基芐醇，然后再與均三甲苯在硫酸催化作用下縮合，制得抗氧劑330。然后在甲醇鈉和二甲亞砜存在下與季戊四醇進(jìn)行酯交換得到抗氧劑1010粗品。它對聚丙烯特別有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS樹脂和各種合成橡膠及石油產(chǎn)品，以保證它的熱成型加工并延長試驗期限?？寡鮿?114 抗氧劑3114為三官能團(tuán)的大分子型受阻酚抗氧劑，不污染，不著色，揮發(fā)性小，遷移性小，耐水抽提性好，可賦予制品優(yōu)良的耐熱氧老化性能，與光穩(wěn)定劑、輔助抗氧劑并