【正文】 置 ， 單縫衍射決定各級光譜線的相對強度 。 制作的光柵有平面透射光柵 、 平面反射光柵及凹面反射光柵 。 構(gòu)成：由兩層半透明的銀膜，銀膜間用介電薄膜隔開 2） 棱鏡： 棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率 。 ? 單色器構(gòu)成：入射狹縫、準直裝置、色散裝置 (棱鏡或光柵 )、聚焦透鏡或凹面反射鏡、出射狹縫。 ?波長選擇器：色散元件和狹縫組成 ?色散元件：使光發(fā)生色散 ， 按照波長順序排列開來 ， 常采用光柵或棱鏡 ?狹縫：采光 ， 采集按照波長順序排列的一定波段的光進入檢測系統(tǒng) ? 光譜分析所檢測的信號，都應(yīng)該是單一波長光的信號，光譜只是若干個波長的光所產(chǎn)生信號的集成。 ? 三、脈沖光源 采用脈沖方式發(fā)光的脈沖光源可以延長光源的壽命 激光器是典型的脈沖光源，通過原子或分子受激輻射產(chǎn)生激光。 理想的連續(xù)光源： ； 長區(qū)域內(nèi)發(fā)射連續(xù)光譜； 無關(guān)。) 原子內(nèi)層電子的逐出，外層能級電子躍入空位 特征 X射線 (熒光 ) 原子熒光光譜法 高強度紫外、可見光 氣態(tài)原子外層電子躍遷 原子熒光 熒光光譜法 紫外、可見光 分子 熒光 (紫外 可見光 ) 磷光光譜法 紫外、可見光 分子 磷光 (紫外 可見光 ) 化學(xué)發(fā)光法 化學(xué)能 分子 可見光 第三節(jié) 光譜分析儀器 ?光譜分析儀是以吸收、發(fā)射、散射、熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光為基礎(chǔ)建立的，具有大致相同的基本部件。 ? 黑體輻射 —— 固體在熾熱狀況下產(chǎn)生。在光譜圖上表現(xiàn)為一系列光譜點。 ?線光譜 ： ?對于任何一個躍遷，在光譜圖上表現(xiàn)為一個點，如存在多個躍遷，則表現(xiàn)為多個點。 ? 可進行有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，以及分子的動態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。 ?分子精細而復(fù)雜的振動和轉(zhuǎn)動能級，蘊涵了大量的分子中各種官能團的結(jié)構(gòu)信息。 ?在合適的條件下，化學(xué)發(fā)光強度隨時間變化的峰值與被分析物濃度呈線性關(guān)系，可用于定量分析。 ? 原子熒光法較原子吸收法靈敏，但應(yīng)用范圍窄 ? 可見吸收光譜法 ? 利用分子吸收紫外 可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，進行物質(zhì)的定量測定，測定基礎(chǔ)是LambertBeer定律。 ? ? 基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。透射電子顯微術(shù)已成為對物質(zhì)表面形貌和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)進行研究的強有力工具。 ?衍射法：基于光的衍射現(xiàn)象而建立的方法 ?X射線衍射法：晶體的點陣常數(shù)與 X射線的波長為同一數(shù)量級，以 X射線照射晶體，可產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。 ? 射入狹縫寬度為 a，入射角為 φ ， 光程差 Δ=asinφ 。 ?光學(xué)儀器中要考慮由于反射作用造成的光損失 ? ? 當頻率相同、振動相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。 ? 折射現(xiàn)象是由于光在兩種介質(zhì)中傳播速度不同引起的。 ?當試樣粒子的直徑等于或大于入射光的波長時，發(fā)生丁鐸爾散射，其散射波長與入射波長一樣。 熒光產(chǎn)生比磷光迅速 ? 完全相同。 分子發(fā)射 ?分子發(fā)生與電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級相關(guān)，所以發(fā)射光譜復(fù)雜，為帶光譜。 ?處于非基態(tài)的分子、原子和離子叫做受激離子。 ? 振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個能級之間的能量差很小，相應(yīng)的波長差也很小，檢測系統(tǒng)很難分辨，因而分子光譜表現(xiàn)為連續(xù)光譜。 分子吸收 ? 電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。 ?原子外層的電子能級數(shù)有限，因此產(chǎn)生原子吸收的特征頻率也有限，現(xiàn)有的檢測條件只有檢測出少數(shù)幾個非常確定的頻率被吸收 ?例：鈉蒸氣，價電子位于 3s能級 ?第一激發(fā)態(tài) 3p的兩個能級與 3s能級的能量差對應(yīng)的波長分別為 。 三、電磁波譜 ?不同的波譜方法對應(yīng)不同的量子躍遷： ?由電磁輻射提供能量致使量子從低能級向高能級的躍遷過程，稱為吸收； ?由高能級向低能級躍遷并發(fā)射電磁輻射的過程，稱為發(fā)射； ?由低能級吸收電磁輻射向高能級躍遷，再由高能級躍遷回低能級并發(fā)射相同頻率電磁輻射，同時存在弛豫現(xiàn)象的過程，為共振。 磁場 傳播方向 電場 單光色平面偏振光的傳播 y = A sin(?t + ?) = A sin(2?vt + ?) 第一節(jié) 電磁輻射的性質(zhì) 不同的電磁波具有不同的波長 λ（單位 nm或 μm）或頻率 ν（單位 Hz） ，它們之間的關(guān)系： λν = c c為光速， ?108 ms1 波長的倒數(shù) σ稱為波數(shù)，表示在真空中單位長度內(nèi)所具有的波的數(shù)目，單位為 cm1。第二章 光譜分析法導(dǎo)論 光分析法基礎(chǔ)： ； 。 與其它波 ， 如聲波不同 ， 電磁波不需傳播介質(zhì) ， 可在真空中以光速傳播 。s ?動量與波長的關(guān)系： p=h?/c=h/λ ?光的吸收、發(fā)射和光電效應(yīng)都是微粒性的表現(xiàn)。 E=nhv E=(n+1)hv 吸收輻射 原子吸收 ?當電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時，電磁輻射將被原子所吸收 ?原子外層電子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，因而氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。 ?利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和可見光的能量可以引起價電子的躍遷， X射線可以引起內(nèi)層電子的躍遷。紅外能引起振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷。 ?由于原子、分子和離子的能級是量子化的，發(fā)射躍遷也是量子化的。 ?原子通常激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，所以原子發(fā)射有限的特征頻率輻射，為線光譜。 ? ：非發(fā)光的形式，涉及小步驟的能量損失，包括：振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)移、外轉(zhuǎn)移和系間竄越 ? 振動弛豫：同一電子能級不同振動能級之間的非輻射躍遷 ? 內(nèi)轉(zhuǎn)移：不同電子能級但能量相近的振動能級之間的非輻射躍遷 ? 外轉(zhuǎn)移：不同電子能級間的非輻射躍遷 ? 系間竄越：單重態(tài)電子能級向能量相近的三重態(tài)電子能級間的非輻射躍遷 S0 S2 S1 T1 S0為基態(tài)， S1為第一激發(fā)態(tài)， S2為第二激發(fā)態(tài)， T1為第一激發(fā)三重態(tài) 內(nèi)轉(zhuǎn)移 振動弛豫 外轉(zhuǎn)移 系間竄越 ? 以發(fā)光的形式釋放能量的過程 ? 熒光 (單重態(tài) )和磷光 (三重態(tài) )弛豫：它是通過原子、分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時，以輻射能的形式釋放能量。 S0 S2 S1 T1 S0為基態(tài)， S1為第一激發(fā)態(tài)， S2為第二激發(fā)態(tài)， T1為第一激發(fā)三重態(tài) 內(nèi)轉(zhuǎn)移 振動弛豫 外轉(zhuǎn)移 系間竄越 熒光 磷光 共振熒光 ?：當入射光的光子與試樣的粒子碰撞時，會改變其傳播方向，這種現(xiàn)象稱為光的散射。 若有能量的增減，產(chǎn)生了與入射光不同的波長的散射光，稱為拉曼散射。 ?光從空氣照射水面： 入射角 30?，反射光能大約 % 入射角 60?，反射光能大約 6% 入射角 90?，反射光能大約 100% ?反射光能隨入射角的增大而增大。 y t 頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波 頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波 ? ? 光波繞過障礙物而彎曲的向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波動衍射現(xiàn)象