【正文】 H 5O OC H 3 C C H C O C 2 H 5O OC2 H 5 O N a N a p K a = 1 1 B、鈉鹽的烷基化和?；? 乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，生成烴基和?；〈囊阴Ｒ宜嵋阴ァ? C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OC H 3 C = C H C O C 2 H 5O H Oππ πPπP 體 系 B、烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系） C H 3 C = C H C O C 2 H 5O HC H 3 CC HC O C 2 H 5OOHO2022/2/12 在合成上的應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的亞甲基很活潑，可以被各種基團(tuán)取代生成各種產(chǎn)物。 B、與金屬鈉作用有氫氣，生成鈉鹽，說明有活潑氫（可能是 OH）。 C O O C 2 H 5OH 2 O / H C O O HO O + C O 22022/2/12 通過狄克曼縮合反應(yīng) （ Dieckmaann縮合 ） ， 合成環(huán)狀化合物 ， 這與二酮的縮合反應(yīng)相似 。乙酸乙酯與苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯（ COOR)2 2022/2/12 C H 2 C O O C 2 H 5+ H C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N aC H C O O C 2 H 5C H OC O O R+ C 2 H 5 O H+ C H 3 C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N aC O C H 2 C O O C 2 H 5 + R O H 酯縮合反應(yīng)的底物：凡能提供 α H的給予體。 ( 1 ) C 2 H 5 O+ C H 2 C O O C 2 H 5HC H 2 C O O C 2 H 5 + C 2 H 5 O H( 2 ) C H 3 COO C 2 H 5+ C H2 C O O C 2 H 5C H 3 COO C 2 H 5C H 2 C O O C 2 H 5( 3 ) C H3 COC H 2 C O O C 2 H 5O C 2 H 5 C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + C 2 H 5 O產(chǎn)生碳負(fù)離子產(chǎn)生氧負(fù)離子生成產(chǎn)物給予體接受體2022/2/12 從歷程看 ， 克萊森縮合的每一步都是可逆 ， 且產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯的酸性 Pka=11， 大于乙醇的酸性 Pka=17， 這樣 C2H5O— 可以奪取乙酰乙酸乙酯中亞甲基上的 α H ， 使平衡向乙酰乙酸乙酯鈉鹽方向進(jìn)行 。 B、霍夫曼（ Hofmann）降解反應(yīng)是從羧酸制備少一個碳原子的伯胺的好方法。 酰胺與銨鹽和睛的關(guān)系如下： R C O O HN H 3H +R C O O N H 4H 2 O+ H 2 OR C O N H 2H 2 O+ H 2 OR C N 從羧酸制備同碳數(shù)的腈。 R C O N H 2 R C O N H + H + 鄰苯二甲酰胺 N原子上的 H原子的酸性更強(qiáng)， Pka =。 羧酸及其衍生物的還原由易到難的順序為：酰鹵 酸酐 酯 酰胺 羧酸。 C3H7 C O C2H5C3H7COO C2H5ON aC3H7C OC3H7C OC3H7C O C2H5C3H7COO C2H5OC3H7C O HC3H7C OC3H7C OC3H7C ON a HH 這是用二元酸酯合成大環(huán)化合物很好的方法。 ( 3 ) L i B H 4 情況類似于 L i A l H 4( 4 ) 催化氫化 R C O O R 39。 ( 1 ) N a + C 2 H 5 O H R C O O R 39。 酰胺與 RMgX作用：由于 NH2中有活潑氫 ， 不能與 RMgX作用 。2022/2/12 C O C H 3+ 2 R M g X1 ）乙醚2 ） H 3 O+CRRO H 從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)看 ， 格氏試劑與酯作用是合成具有兩個相同烴基的叔醇的最有效方法 。RCR 39。 若使用 HCOCl為原料 ， 得到結(jié)構(gòu)對稱的仲醇 。O H酮叔 醇無 水 乙 醚2022/2/12 由于酰鹵活性大于酮的活性 ， 因此通過控制 RMgX的用量可以制備酮和醇 。 M g XR CR 39。 R COX+ R 39。 M g X2 ) H 2 OR CR 39。 四、衍生物與 RMgX作用 R COZ + R 39。 O HN H 3+ R C O O N H4不反應(yīng)注意： 2022/2/12 A、 氨解產(chǎn)物是酰胺 。 39。 其它方法制備芳香醇酯較困難 ,可用該方法制備 。+ H C l2+ R 39。R C O N H 2R C O O R 39。 O H+ N H 4+常溫、反應(yīng)迅速熱水中進(jìn)行加熱、加 H+、 O H加熱、加 H+ or O H注意： A、水解產(chǎn)物均為羧酸，這是制備羧酸的方法 B、水解的難易程度： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 C、 反應(yīng)條件：酰鹵 / 常溫；酸酐 / 加熱；酯和酰胺 / 在加熱 ， 加酸或加堿催化下進(jìn)行 。例如 C H 3 C O N H 2 乙酰胺 C 6 H 5 C O N H 2 苯甲酰胺 但對于取代酰胺 ， 即在 N原子上有取代基的酰胺 ， 在名稱前標(biāo)明取代基 。例如： C O C l ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C O B r 4 甲基戊酰溴苯甲酰氯 酸酐的命名：在相應(yīng)的羧酸名稱后加“ 酐 ” 字。它們分別叫做酰氯、酰溴、酰碘 酸酐： （ RCO） 2O ，它分為混酐、單酐。 了解油脂的組成和性質(zhì)；合成表面活性劑的類型及去污原理。2022/2/12 第 十二 章 羧酸衍生物 2022/2/12 教學(xué)要求 掌握酰鹵、酸酐、酯、酰胺的化學(xué)性質(zhì)及相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用。 131 羧酸衍生物的分類、結(jié)構(gòu)和命名 一、類型（分類） 酰鹵： RCOX（ X=Cl、 Br 、 I）羧酸中的羥基被鹵素原子取代的化合物叫做羧酸衍生物。 R COLP π 共 軛 體 系( 1 ) 與 酰 基 相 連 的 原 子 的 電 負(fù) 性 都 比 碳 大 ， 故 有 效 應(yīng)I( 2 )( 3 )L 和 碳 相 連 的 原 子 上 有 未 共 用 電 子 對 ， 故 具 有 + C當(dāng) + C I 時 ， 反 應(yīng) 活 性 將 降 低時 ， 反 應(yīng) 活 性 將 增 大當(dāng) + C I2022/2/12 三、命名 酰鹵的命名： 把相應(yīng)的羧酸名稱的酸字改為 “ 酰鹵 ” 二字。例如： C H 2 O C O C H 3C H 2 O C O C H 3 乙二醇二乙酸酯C O O C H 2C O O C H 2乙二醇乙二酸酯2022/2/12 C H 2 O COHC H 2 O C O C H 3乙二醇甲乙酸酯C H 2 C O O C H 2C H 2 C O O C H 2丁二酸乙二醇酯 酰胺的命名：將相應(yīng)羧酸名稱中的酸字改為酰胺二字。R C O N H 2H 2 OR C O O HR C O O HR C O O HR C O O H+ H C l2+ R 39。 39。R C O O R 39。 O H注意： A、 醇解產(chǎn)物為酯 ， 特別是芳香醇酯 。 三 、 衍生物氨解 R C O C l( R C O ) 2 OR C O O R 39。 39。 羧酸及其衍生物之間可以相互轉(zhuǎn)化 。1 ) R 39。反應(yīng)可停留在酮的一步，但產(chǎn)率不高。 R 39。R 39。 例如： C H 3 C O C l + C H 3 ( C H 2 ) 3 M g C l乙醚C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 ( C H 2 ) 3 M g C l1 )2 ) H 2 O+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3O HC H 32022/2/12 從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)看 ， 得到結(jié)構(gòu)較為對稱的叔醇 。 M g XR CO M g XO C 2 H 5R 39。R 39。 例如： ( C H 3 ) 3 C C O O C H 3 + C 3 H 7 M g