天然藥物化學(xué)第九章強(qiáng)心苷白版-全文預(yù)覽
【正文】 譜 移動(dòng)相：氯仿 甲醇 水 ， 乙酸乙酯 甲醇 水或用液滴逆流 色譜法 （ DCCC法 ） ， 多用氯仿 甲醇 水 （ 故此法太昂貴 ，我們國(guó)內(nèi)少用 。 吸附色譜用于分離苷元或者親酯性苷（單糖苷或次級(jí)苷）。 （ 溶于水 ， 甲醇 ， 乙 醇 ， 含醇的氯仿 ） 最常用甲醇或 70%～ 80%乙醇提?。涸蘸痛紊? 也有用含醇的 CHCl3提?。捍紊?、 脂溶性苷 提原生苷：先殺酶 ， 再提取 提次生苷：先借酶解 ， 再提取 （二）分離 ： 是指將粗總苷分成一個(gè)個(gè)的單體苷。 雜質(zhì) :多為糖類、皂苷、色素、鞣質(zhì)、油脂等成分，量大， 水溶性雜質(zhì)（皂苷還可增加脂溶性強(qiáng)心苷在水中的溶解度，乳化、助溶作用）溶解度與強(qiáng)心苷相似，純化困難。 全飽和甾類 、 C3為酮基 (無(wú)羥基 )的化合物呈陰性 ⑵ 作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng) （ 活性次甲基顯色反應(yīng) ） 適用對(duì)象 —— 主要用于甲型強(qiáng)心苷 （ 作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán) ） 反應(yīng)原理 —— 不飽和五元內(nèi)酯環(huán) ， 在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基 ， 從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色 。 ? 甲型強(qiáng)心苷在醇性 KOH溶液中，通過(guò)內(nèi)酯環(huán)的雙鍵轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成 C22活性亞甲基， C14羥基質(zhì)子對(duì) C20的親電性加成作用而生成內(nèi)酯型異構(gòu)化苷，再經(jīng)皂化作用開環(huán)而生成開鏈型異構(gòu)化苷。 ? 在強(qiáng)心苷的苷元或糖基上常有?；嬖?，一般可用堿試劑處理使酯鍵水解脫去酰基。 另外，無(wú)論是哪一種酶，水解不具乙?；腔盏乃俣?具有乙?；腔?。 烯醇（ 2%左右）加熱 例： 三、強(qiáng)心苷類 ㈢理化性質(zhì) (2)強(qiáng)酸水解 酸的濃度 —— 3~5 % 水解條件 —— 延長(zhǎng)水解時(shí)間；同時(shí)加壓 反應(yīng)特點(diǎn) —— 引起苷元脫水；可得到定量葡萄糖 如：羥基毛地黃毒苷 ， 用鹽酸水解 ， 不能得到羥基毛地 黃毒苷元 ， 而得到它的叁脫水產(chǎn)物 。 水解方法主要有酸催化水解 、 酶催化水解 。 由上表可知，單糖苷的毒性次序?yàn)椋浩咸烟擒眨炯籽趸擒眨?去氧糖苷＞ 2， 6去氧糖苷。如毒毛旋花子苷元組成的三種苷的毒性比較，結(jié)果見表。 如 C10位的角甲基轉(zhuǎn)化為醛基或羥甲基時(shí)，其生理活性增 強(qiáng)； C10位的角甲基轉(zhuǎn)為羧基或無(wú)角甲基，則生理活性明顯減弱。 (四 )強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系 ? 甾體母核的立體結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用關(guān)系密切。 植物界存在的強(qiáng)心苷，以 I、 II型較多， III型較少 例 : I 型 II 型 ： III 型 ： 大量的研究證明，強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其生理活性有較大影響。 ? 2. ?去氧糖 （ 1） 2,6二去氧糖如： D洋地黃毒糖等。 二 羥 基 海 蔥 甾 4 , 2 0 , 2 2 ?? 三 烯C3OH少數(shù)為 α 構(gòu)型 ， 命名時(shí)冠以表 (epi)字 ， 如： （二）糖部分 ? 構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖有 20多種，根據(jù) C2位上有無(wú) OH分為 αOH （ 2OH）糖及 α去氧糖（ 2去氧糖）兩類。以海蔥甾（ scillanolide）或蟾蜍甾 (bufanolide)為母核命名。 194。 根據(jù) C17位側(cè)鏈的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同分為： ? 甲型： C17位側(cè)鏈為五元環(huán)的△ ???內(nèi)酯 ? 乙型： C17位側(cè)鏈為六元環(huán)的△ ???? ?內(nèi)酯 這兩類大都是 β構(gòu)型，個(gè)別為 α構(gòu)型， α型無(wú)強(qiáng)心作用。 ? C10， C13， C 17位有側(cè)鏈， C10， C13多為 βCH3。天然界存在的強(qiáng)心苷元 B/C環(huán)是反式， C/D環(huán)是順式， A/B環(huán)大多數(shù)為順式如洋地黃毒苷元 (digitoxigenin)，少數(shù)為反式如烏沙苷元 (uzarigenin). （ 2）取代基 ? 苷元母核上的 C3,C14位上都有羥基： C3位 OH多為 β型如洋地黃毒苷元，少數(shù)為 α型 (命名時(shí)冠以“表”字 )如 3表洋地黃毒苷元 (3epidigitoxigenin)。 ? 動(dòng)物中尚未發(fā)現(xiàn)有強(qiáng)心苷類成分，蟾蜍中所含的蟾毒也對(duì)心肌有興
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