【正文】 ) 原料混合氣的凈化 最后，經(jīng)過熱后的原料混合氣進(jìn)入三元過濾器以除去夾帶的有害雜質(zhì)。 300=小時(shí)產(chǎn)量： 247。 原料：工業(yè)甲醇 [含 CH3 OH 98%（ Wt%） ]。 = kmol = kg 氮?dú)庵亓?= 247。 （ 2）配料蒸汽 配料濃度 =WCH3OH247。則甲醛生成總量為 2800 37% 101%== （ 2） 尾氣 量： 因 N2 在生產(chǎn)全過程中不參加任何反應(yīng)，故 N2 量不變，以 N2 的量為計(jì)算基準(zhǔn)，可得尾氣量。 == N2 247。 氣體入塔溫度 80℃，出塔溫度 34℃ 吸收一塔吸收率為總吸收率的 90% 塔底壓力為 795mmHg，塔頂壓力為 785mmHg 計(jì)算： 吸收甲醛： 2800 37% 90%= kg kmol 吸收甲醇： 90%= kg kmol 出塔氣含甲醛： － = kg kmol 吸收一塔 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 26 出塔氣含甲醇： － = kg kmol 出塔氣總重量（干基）： WHCHO+WCH3OH+W 尾氣（干） =++－ = kg kmol 34℃水的飽和蒸汽壓為 ，查《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》 P3 82。 吸收二塔物料 衡算表：（見表 3－ 5） 六、 甲醛裝置總物料平衡圖 進(jìn)料 出料 工業(yè) CH3OH 1302 kg/h 尾氣 kg/h 空氣 kg/h 工業(yè)損耗 配料蒸汽 kg/h 工藝補(bǔ)水 kg/h 成品甲醛 2800 kg/h 七、 甲醛裝置總物料衡算 （ 見表 3－ 6） 2萬噸甲醛裝置 吸收二塔 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工 藝設(shè)計(jì) 28 表 3－ 4：吸收一塔物料平衡表 進(jìn)料 出料 組分 進(jìn)塔氣體 二塔來液 出塔氣體 成品液 kmol kg mol% kmol kg wt% kmol kg mol% kmol kg wt% HCHO 。 由道爾頓定律，摩爾比即分壓比 247。 == H2O 247。 == CO 247。 =2/3 WCH3OH = 2/3== 出料 組成與進(jìn)料一樣 物料衡算表 表３－２：過熱器物料平衡表 進(jìn)料 出料 組分 kg kmol wt% kg kmol mol% CH3OH 甲醇帶水 N2 O2 空氣帶水 配料蒸汽 ∑ 三、 氧化器 CHOH、 Air、 H2O（ g） 三元?dú)怏w HCHO、 CH3OH、 H2O、 CO CO、 O H N2 進(jìn)料 進(jìn)料組成同過熱器出料，見表 3— 2 出料。則空氣帶水為： = kg = kmol 濕空氣總重量 =干空氣＋水蒸氣 =＋ = kg = kmol 出料 組成與進(jìn)料完全一樣。 一、 蒸發(fā)器 CH3OH、 N O H2O 工業(yè)甲醇 濕空氣 （ CH3OH、 H2O） （ O N H2O） 蒸發(fā)器 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 22 進(jìn)料 （ 1）工業(yè)甲醇： 465=1302 kg 折純 CH3 OH： 1302 = kg= kmol 甲醇帶水： 1302－ = kg= kmol （ 2）空氣量： 氧醇比 = = 空氣標(biāo)準(zhǔn)流量 =甲醇重量 247。 （ 2）取氧化溫度為 650℃的蒸汽配料濃度為 60%。 汽包 MPa 177。 b) 空氣的凈化 采用洗滌的凈化過程，即堿洗加水洗的凈化過程。 a) 甲醇的凈化 甲醇的清凈度由于供應(yīng)和運(yùn)輸渠道不一而有一定的差異。 三、 原料混合氣的 過熱 過熱過程在過熱器中完成，采用列管式換熱器，在管外通以加熱蒸汽，混合三元?dú)鈩t從管程通過。 二、 原料的氣化 原料甲醇的氣化常用蒸發(fā)法，采用中央循環(huán)式蒸發(fā)器來氣化，其過程是來自高位槽的一定流量的甲醇先進(jìn)入蒸發(fā)器的底部，然后在蒸 發(fā)器的加熱室經(jīng)加熱氣化后進(jìn)入蒸發(fā)器的蒸發(fā)室與以鼓泡方式進(jìn)入蒸發(fā)器中的空氣相混合。 2. 空氣的輸送 空氣的輸送過程是采自大氣中的空氣經(jīng)堿、水洗后由鼓風(fēng)機(jī)壓入蒸發(fā)器底部，然后進(jìn)入蒸發(fā)器的甲醇液中。 ⑶、分解反應(yīng) 在鎳基催化劑存在下，甲醇在 250～ 300℃能分解一氧化碳和氫，這是工業(yè)上制取還原氣體的一種簡(jiǎn)便方法。 k） 蒸汽壓， 25℃ kPa 水中溶解度 密度， 25℃ g/cm3 熱導(dǎo)率， 25℃ W/（ m甲醇蒸汽與空氣混合物，在 20℃、 下爆炸極限為 ～ %（ vol%）。 第五節(jié) 原料甲醇 甲醇，又名木醇或木精，分子式 CH3 OH，分子量 ，它是脂肪醇中最簡(jiǎn)單的一元醇。 （ 5） 蒸汽系統(tǒng) 分兩部分 ： ① 軟水供給：由公用軟水總管供給。進(jìn)二塔的氣體含甲醛 很少，故二塔負(fù)荷不大，但因甲醛濃度低，湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 16 二塔也應(yīng)有一定的氣液接觸面，二塔采用普通瓷環(huán)，以降低造價(jià)，循環(huán)液被冷卻后送回二塔再循環(huán)。吸收系統(tǒng)由兩個(gè)吸收塔組成，每個(gè)塔都有自身循環(huán)泵及冷卻器。 過熱后的三元?dú)怏w經(jīng)阻火器到三元過濾器，該器內(nèi)有下班絲、玻璃棉，過濾層厚約 100mm，借此除去三元?dú)怏w中殘留的雜質(zhì)，純凈的三元?dú)怏w進(jìn)入氧化器頂部，從蒸發(fā)器出口以后的氣體管道，設(shè)備均系不銹鋼材，以防止鐵質(zhì)進(jìn)入氧 化器觸媒層。 ④ 配料蒸汽：配料蒸汽來自蒸汽分配缸，通過氣動(dòng)薄膜閥進(jìn)入過熱器前的二元?dú)怏w管（噴嘴），進(jìn)入過熱器的則已是三元?dú)怏w。進(jìn)入蒸發(fā)器底部，空氣量的調(diào)節(jié)是根據(jù)工藝規(guī)定需要的空氣流量，由自動(dòng)儀表使氣動(dòng)薄膜調(diào)節(jié)伐開、閉，改變放空量來調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸發(fā)器的空氣量。水洗塔結(jié)構(gòu)與堿洗塔相同。反應(yīng)壓力為常 壓，溫度 450～ 500℃，空速 1000～ 40000h－ 1，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍 — 氧化鉬系催化劑的專利發(fā)表。其工藝流程圖如下圖所示： 尾氣 蒸汽 水 水 蒸汽 空氣 甲醇 甲醛水溶液 三、 甲縮醛氧化法 甲縮醛法制取高濃度甲醛由三步過程組成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和高濃度甲醛吸收與處理。 二、 鐵鉬氧化物催化法 氣化后的甲醇與空氣、循環(huán)的尾氣混合，進(jìn)入反應(yīng)器并通過裝有 催化劑的管子。甲酸含量比鐵鉬法低，約 50ppm 以下，因此可不必用離子交換法除去甲酸，可免除對(duì)環(huán)境的污染。吸收后的尾氣含 H2 約 20%（ Vol%），熱值約 1970kJ/mol，可作燃料。 再同水蒸汽混合配制成甲醇 空氣 水三元混合氣。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。 反應(yīng)壓力 由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個(gè)反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生成甲醛的方向移動(dòng)，所以減壓對(duì)主反應(yīng)有利。即， t=1/V 空 3600 式中： t—— 停留時(shí)間， V 空 —— 空速， 空速是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位體積催化劑所通過的原料混合物的體積流量數(shù)。但是，提高水醇比要受 到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。因?yàn)?，在蒸發(fā)溫度升高的情況 下，即要保持 P 總 不變，又要保持甲醇濃度不變，就只能靠降低空氣分壓來實(shí)現(xiàn)，氧醇比是隨 P 空氣 的降低而減小的。經(jīng)加熱蒸發(fā)后，甲醇蒸汽、水蒸汽和空氣在液層上面的蒸發(fā)器上部空間形成三元混合氣， P 總 = P 甲醇 + P 空氣 + P 空氣 。 氧醇比 氧醇比是一個(gè)非常重要的參數(shù)，因?yàn)樗P(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)安全等重大問題。對(duì)甲醇氧化反應(yīng)來說，即使在700℃的高溫下，其平衡常數(shù)仍然很大。在設(shè)計(jì)和改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)考慮和注意諸如能否保證氣固兩相間的良好接觸、能否保持良好的催化劑床層狀態(tài)、反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動(dòng)是否有死角、反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)氣在床層中的阻力是否能均勻以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)而得以快速冷卻等問題。甲酸用離子交換除去。 氣化甲醇與空氣和選定比例的循環(huán)廢氣混合，通過裝有催化劑的列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物立即驟冷（反應(yīng)熱用于發(fā)生蒸汽）至 230℃，再進(jìn)一步間接冷卻至80~90℃進(jìn)入吸收系統(tǒng)。在液相中和產(chǎn)品甲醛中含有少量未反應(yīng)的甲醇，甲醛產(chǎn)率約86~90%?！般y法”是 1925 年投入工業(yè)化的，“鐵鉬法”是1952 年工業(yè)化的。由于低級(jí)烷烴氧化法轉(zhuǎn)化率、收率低，且產(chǎn)品甲醛濃度低（ 30%w t）在競(jìng)爭(zhēng)中失利。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì) 7 分子式： HCHO 分子量： （按 1983 年國(guó)際原子量） 2. 引用標(biāo)準(zhǔn) GB3143－ 82 液體 化學(xué)產(chǎn)品顏色測(cè)定法（ Hazen）單位－鉑一鈷色號(hào) GB601－ 77 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法 GB603－ 77 化學(xué)試劑 制劑及制品制備方法 GB3049－ 86 無機(jī)化工產(chǎn)品中鐵含量測(cè)定的通用方法－鄰菲羅啉分光光度法 GB4472－ 84 化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度測(cè)定通則 3. 技術(shù)要求：外觀清晰無懸浮物液體，低溫時(shí)允許白色混濁。 1988年 12 月 1 日起，中國(guó)實(shí)行了工業(yè)甲醛溶液新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) (GB9009－ 88)。在大宗用途方面，過去，工業(yè)甲醛大部分用于生產(chǎn)脲醛樹脂和酚醛樹脂，近年來，甲醛用途消費(fèi)構(gòu)成正發(fā)生變化，用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯（ P BT）、聚縮醛 （ POM）工程塑 料以及甲 撐二苯基 二異氰酸酯（ MDI）的甲 醛用量在不斷增 加，尤其是 P BT 和 PO M 在電子工 業(yè)和汽車工業(yè)中的用量增長(zhǎng)較快。在工業(yè)條件下觀察到的甲醛分解成 CO 和 H2 的現(xiàn)象，應(yīng)該歸于反應(yīng)器壁效應(yīng)或催化劑的作用而產(chǎn)生的，絕非是甲醛氣相熱分解而產(chǎn)生的。 CH2O＋ 2ROH＋ 2CO→ CH2（ COOR） 2＋ H2O 在乙酰胺存在下，甲醛羰化反應(yīng)生成乙酰替甘氨酸。溫度也 有影響，溫 度低時(shí)反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)，溫度升高時(shí)則向反方向移動(dòng)，溫度很高時(shí)甚至?xí)耆饩鄢蓡误w，尤其是有酸存在時(shí)加熱更易使其解聚成氣態(tài)甲醛單體，因此，多聚甲醛也稱固體甲醛。剛 生產(chǎn)出來的甲醛 水溶液靜置時(shí)會(huì) 自動(dòng)生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯基二醇的混合物，同時(shí)部分出現(xiàn)沉淀。羥基乙醛加氫生成乙二醇。甲醛能與各 種化合物進(jìn)行縮 合反應(yīng)，著稱 Tolleus 反應(yīng)，在堿性條件下反 應(yīng)則生成羥甲烯基衍生物。該反應(yīng)是當(dāng) 前工業(yè)上生成丁 二醇的主要方法。工業(yè)上，用該反應(yīng) 制取氨基酸系列 產(chǎn)品，俗 稱 Mann ic h 反應(yīng) 。 （一） 加成反應(yīng) ⑴、在有機(jī) 溶劑中，甲醛能與單烯 烴進(jìn)行催化加成 反應(yīng)，生成二烯烴或相應(yīng)的醇類。 甲醛水溶液是一種共聚物的混合物，主要是甲二醇 【 CH2（ OH） 2】，聚氧甲烯基醇【 HO（ CH2 O） n H】和半縮醛組 成的復(fù)雜的平衡 混合物，游 離的單體甲醛很少。k 561～ 571 粘度（ 20℃） mPa（ C＋ t） 式中： P—— 飽和蒸氣壓， Pa（ 1Pa=）； t—— 溫度，℃； A， B， C—— 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)： A=， B=， C=2 純甲醛的主要物理性質(zhì)列于表 1－ 1。純氣態(tài) 甲醛和液態(tài)甲醛在溫度低于 80℃時(shí) 都易聚合。 工業(yè)甲醛一般含甲醛 37%~55%（ w t %）和甲醇 1%~8%（ wt %），其余為水，系無色透明液體，具有窒息性氣味。 世界， 198 8 年甲 醛總產(chǎn) 量已超 過 17000kt（ 37%） CH2 O； 中國(guó)， 199 0年工業(yè)甲醛生產(chǎn)能力已達(dá) 880kt，產(chǎn)量為 520kt。 1931