【正文】 年， 阿德金斯和彼 得森首次申 請了鐵鉬氧化物催化劑的專利。 18 68 年，霍夫曼 在鉑 催 化 劑 存 在 下 用 空 氣 氧 化 甲 醇 首 次 合 成 了 甲 醛 。 本設(shè) 計 采用 銀 催化 氧 化工 藝 ，對生 產(chǎn) 甲 醛的 工 藝流 程 、物料 衡 算 、設(shè)備結(jié)構(gòu)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)等方面進(jìn)行了初步的探討及設(shè)計計算。 甲醛 是 一種 基 本有 機(jī) 化工 原 料 ，主 要 用 于生 產(chǎn) 合成 樹 脂 、維 綸 、季戊四醇 和 烏洛 托 品等 ， 其衍 生 制品 在 木材 加 工、 織 物 整理 以 及炸 藥 、染 料 、醫(yī)藥、農(nóng)藥和增塑劑等生產(chǎn)領(lǐng)域中有著廣泛的用途。 Ba t lerov通過 甲 撐二 乙 脂水 解 制得 。其中說明書包括： 、性質(zhì)及用途； 生產(chǎn)方法的論證及選擇、生產(chǎn)原理、流程選擇及控制標(biāo)準(zhǔn)； ； 衡算； 語言編程； 6. 主要設(shè)備計算及選型； 7. 工廠廠房布置設(shè)計； 8. 安全生產(chǎn)及三廢治理； 9. 技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步核算。本設(shè)計采用銀催化劑法工藝，配有技術(shù)說明書一本，附圖紙兩張（包括 圖，裝置平、立面布置圖）。 M Von Hofm an n 用 甲 醇和 空 氣在鉑催化下合成了甲醛，并確定了它的化學(xué)特性。不 僅 在我 國 已 建有 近 百套 工 業(yè)生 產(chǎn) 裝置 ，而且 已 將技術(shù)轉(zhuǎn)讓到東南亞等國家。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 2 第一章 緒論 第一節(jié) 甲醛工業(yè)的發(fā)展概況 甲醛是俄國化學(xué)家布特列洛夫于是 185 9 年發(fā)現(xiàn)的。 1 925年，較大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)開始發(fā)展。 現(xiàn)在，甲醛已成為大規(guī) 模生產(chǎn)和消費(fèi)的 化工產(chǎn)品，廣泛 用于化工、紡織 、醫(yī)藥、 木材加工以及石油工業(yè)等方面，它是重要的大宗基本化工原料之一。工業(yè)上，甲醛是作為含有不同數(shù)量甲醇的水溶液來生產(chǎn)和消費(fèi)的，通稱工業(yè)甲醛，俗稱福爾 馬啉。液態(tài)純 甲醛還微溶于石 油醚和傘花烴 。純 甲醛液 體的飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系可按 Antoine 方程計算： lgp=A－ B247。k 燃燒熱 J/mol 在大 氣壓下 ，含 甲醛 5 5%（ w t %）以下 的水 溶液 其沸 點(diǎn)在℃，而 35%（ w t %）甲醛水溶液的沸點(diǎn)為 ℃。 二、 化學(xué)性質(zhì) 甲醛分子結(jié)構(gòu)中存在羰基氧原子和а－氫原子，化學(xué)性質(zhì)很活潑，它能與許多化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成許多重要的工業(yè)化學(xué)品和化工中間體，這里僅介紹其中最重要的一些化學(xué)反應(yīng)。 ⑵、在堿性溶液 中，甲醛 與氰化氫加成反 應(yīng)生成乙腈醇 HOCH2 CN。工業(yè)上，著 名的 Reppe 反應(yīng)就 是二分子甲醛與 一分子乙炔反應(yīng) 生成1,4－丁炔二醇，加氫后制得 1,4－丁二 醇。 （二） 縮合反應(yīng) 甲醛自身能緩慢進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成低級的羥基醛、羥基酮和其他羥基化合物，但在堿 存在下能加快反 應(yīng)的進(jìn)行 。近年來，研究使用沸石催化劑 （ NaO H/N a 絲光沸 石使反應(yīng)終 止在羥基乙 醛階段，反 應(yīng)溫湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 5 度 94℃，壓力 ，其選擇性達(dá) 80%。 （三） 聚合反應(yīng) 甲醛的特殊性質(zhì)是自身容易聚合，但干燥的氣體甲醛是相當(dāng)穩(wěn)定的，僅在溫度低于 100℃時才 會緩慢聚合。 HOCH2OH＋ nCH2O→ HO（ CH2O） nH 上述這種聚合物生成的平衡反應(yīng)受 H＋ 濃度的影響較大 ，微量極性物質(zhì)的存在，如酸、堿和水等都會加 速聚合反應(yīng)的進(jìn) 行。 CH2O＋ CO＋ H2→ HOCH2CHO ⑵、在 Co 或 Rh 過渡 金屬催化劑作用 下，在醇類存在 時甲醛與一氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)，生成丙二酸或丙二酸酯。最近研究發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá) 900℃時甲醛仍是穩(wěn)定的物質(zhì)。 CH2O＋ H2→ CH3OH ⑴、康尼查羅反應(yīng) 2CH2O＋ NaOH→ CH3OH＋ HCOONa ⑵、銀鏡反應(yīng) CH2O＋ AgNO3→ 2Ag↓＋ HCOOH＋ NH3＋ H2O ⑶、氧化反應(yīng) CH2O＋ 1/2O2→ HCOOH CH2O＋ O2→ CO2＋ H2O 第三節(jié) 甲醛的用途及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 一、 甲醛的用途 甲醛是重要的基本化工原料，由于它的化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以它能與許多物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成眾多的有用的化學(xué)品，如合成樹脂、合成農(nóng)藥及緩效肥料、合成醫(yī)藥，合成香料、 合 成炸藥、合成螯合 劑、合成助劑、以及 合成重要的有機(jī)中間體等。近年來發(fā)展起來的高濃度工業(yè)甲醛溶液尚沒有統(tǒng)一的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)。本產(chǎn)品為制造醫(yī)藥、合成纖維、合成樹脂、塑料防腐劑及還原劑等產(chǎn)品的原料。中國在 60～ 70 年代相繼建成 10 多套甲烷氧化法生產(chǎn)甲醛的小型裝置，規(guī)模為 500～ 1500t/a，采用天然氣、油田伴生氣和煤礦瓦斯氣作原料。 甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛主要有兩類不同的工藝，其一是采用銀催化劑的“甲醇過量法”，也稱“銀催化法”，其二是采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”，也稱“鐵鉬催化法”?？偡磻?yīng)是一個放熱過程，副反應(yīng)較多，其副產(chǎn)物有 CO、 CO H HCOOH、HCOOCH3 等。甲醇在銀催化劑的作用下經(jīng)過氧化、脫氫反應(yīng)生成甲醛。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 9 鐵鉬催化的反應(yīng)式如下： CH3 OH+1/2O2→ HCHO+H2 O ΔH=－ (－ ) 上述反應(yīng)在常壓和 300～ 400℃溫度下進(jìn)行。產(chǎn)品中甲醛濃度通過吸收塔頂?shù)乃畞砜刂?，可得到甲醛濃度?55%和甲醇低于 1%的產(chǎn)品。 二、 影響甲醛合成反應(yīng)的因素 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài) 反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，因此反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問題。 反應(yīng)溫度 由甲醇生成甲醛的兩個主反應(yīng)，即甲醇的氧化反應(yīng)和甲醇的脫氫反應(yīng)與溫度的關(guān)系都很密切，溫度對它們的影響很大。對吸 熱的甲醇脫氫反應(yīng)來講，升溫是有利的，其自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為 ℃，實(shí)際生產(chǎn)的溫度應(yīng)高于這一溫度。 影響氧醇比的 主要因素有三： （ 1）甲醇蒸發(fā)器上部空間的總壓力 在我國的甲醛生產(chǎn)工藝流程中，空氣是從蒸發(fā)器液層中加入系統(tǒng)的。 （ 2）蒸發(fā)溫度 在總壓不變和甲醇濃度不變的情況下，升高蒸發(fā)溫度會使氧醇比降低。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 11 水醇比 增加反應(yīng)氣的水醇比，既有利于控制反應(yīng)溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。停留時間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。 一般銀法的停留時間取 ～ ，即空速為 36000～ 720200h1。另外，在催化劑表面如覆蓋了氧化鐵，還會加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 12 汽包 反應(yīng)器 冷卻器 吸收塔 蒸餾塔 一、 銀催化氧化法 （一） 傳統(tǒng)銀法 甲醇用空氣鼓泡的方式在蒸發(fā)器配制成二元混合氣體。吸收塔底部液體送往蒸餾塔，以回收甲醇并循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)作原料。該法的特點(diǎn)在于沒有蒸餾的情況下能生產(chǎn) 37%～ 55%（ wt %）高濃度甲醛，甲醇含量小于 %。尾氣循環(huán)法與鐵鉬法相比，具有優(yōu)越性。離開反應(yīng)器底部的產(chǎn)物被送到吸收塔底部，通過控制加入吸收塔頂部的水量來恰當(dāng)調(diào)節(jié)甲醛的濃度，可以生產(chǎn) 55%過熱器 蒸發(fā)器 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 13 （ wt %）甲醛水溶液（甲醇含量小于 1%）用離子交換法除去甲酸以降低產(chǎn)品中的酸度。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同鐵鉬法的反應(yīng)器。 蒸發(fā)器 過熱器 廢熱鍋爐 反應(yīng)器 冷卻器 吸收塔 過熱器 反應(yīng)器 冷卻器 第一吸收塔 第二吸收塔 離子交換器 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 14 過濾器 第四節(jié) 甲醛生產(chǎn)工藝流程 一、 生產(chǎn)方框圖 甲醇 空氣 冷卻水 富余蒸汽外供 蒸餾水 N CO H2O 等 二、 流程敘述 （ 1） 原料氣供給： ① 空氣凈化：原料氣中的空氣，吸入堿洗塔，塔頂噴灑 3%Na2 CO3 水溶液，以洗去原料氣體（空氣）中的 H2 S、 SO HF 等有害氣體，機(jī)械雜質(zhì)也洗去大部分，然后空氣進(jìn)入水洗塔底部。 清潔空氣由鼓風(fēng)機(jī)加壓到 1500mm 水柱以上。 ③ 蒸發(fā)器：空氣與甲醇都進(jìn)入蒸發(fā)器底部，空氣從甲醇液中的環(huán)形管鼓出，經(jīng)蒸發(fā)器中部的加熱列管（管內(nèi)），上升至蒸發(fā)器上部，甲醇加熱至 45℃— 48℃后被空氣泡夾帶到蒸發(fā)空間蒸發(fā)為氣體，甲醇蒸汽與空氣混合均勻，二元?dú)怏w由蒸發(fā)空間上升到蒸發(fā)器頂部經(jīng)除沫板除去夾帶的甲醇液滴后進(jìn)入過熱器。 過熱器為一列管熱交換器，三元?dú)怏w走管內(nèi)，來自蒸汽分配缸的加熱蒸汽走管間，三元?dú)怏w在過熱器被加熱至 120℃，夾帶的液沫被汽化，過熱溫度應(yīng)保證三元?dú)獾窖趸髑暗墓苈分胁恢乱驕囟认陆刀瞿鲆旱巍? （ 3） 甲醛氣體的吸收： 產(chǎn)品氣離開氧化器進(jìn)入吸收系統(tǒng)。 被吸收后的殘余氣體送到二塔繼續(xù)吸收，吸收后的尾氣含 H2 19%，送往尾氣處理車間。 （ 4） 成品輸出： 中間計量槽的甲醛按要求配成出廠濃度循環(huán)均勻后即壓入成品槽，也可根據(jù)需要直接裝槽車。汽包液位通過薄膜閥控制補(bǔ)充水量進(jìn)行自調(diào)。 ℃），℃≤ 高錳酸鉀試驗(yàn)， min 50 20 — 水溶性試驗(yàn) 澄清 — 水分含量， % — 游離酸（以 HCOOH 計）含量， ppm≤ 15 30 50 游離堿（以 NH3）含量， ppm≤ 2 8 15 羰基化合物（ HCHO 計）， ppm 20 50 100 蒸發(fā)殘渣， ppm≤ 10 30 50 氣味 無特殊異臭氣味 — 乙醇含量， %≤ — 氯化物 含量， ppm — 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 17 一、 物理性質(zhì) 甲醇在常溫下是無色透明的液體，它易揮發(fā)易燃燒，具有類似乙醇的氣味。 k） 液體， 25℃ J/（ g 湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 —— 年產(chǎn) 2 萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計 18 ⑵ 、脫氫反應(yīng) 在 ZnO、 FeTi 等催化劑存在下，在沒有氧的條件下甲醇?xì)庀嗝摎渖杉兹? 1. 甲醇的輸送 液態(tài)甲醇輸送的一般過程是：從貯槽 來的甲醇，通過甲醇泵送入高位槽；從高位槽出來的甲醇經(jīng)過濾器過濾，然后由蒸發(fā)器底部兩側(cè)進(jìn)入蒸發(fā)器。汽源一般先經(jīng)穩(wěn)壓后進(jìn)入，再由蒸汽分配缸進(jìn)入噴嘴與甲醇、空氣相混合。 甲醇和空氣的配制過程已在蒸發(fā)過程中完成，由此制備的甲醇 空氣二元混合氣在配料工序中再和水蒸汽混和制成甲醇 空氣 水三元混合氣，銀法生產(chǎn)甲醛時，其三元配比一般為：甲醇 ∶ 空氣 ∶ 水 =1∶ ～ ∶ ～ （摩爾比）。原料混合氣的凈化包括甲醇、空氣和水蒸汽的凈化。投入生產(chǎn)的甲醇，首先在過濾器中過濾，然后進(jìn)入系統(tǒng)。 第七節(jié) 主要工藝指標(biāo) 指標(biāo)名稱 單位 指標(biāo) 流量 濕空氣 m3/h 配料蒸汽 m3/h 工藝補(bǔ)水 m3/h 98%工業(yè)甲醇 m3/h 甲醛成品液 m3/h 一塔循環(huán)量 m3/h 54 二塔循環(huán)量 m3/h 壓力（相對） 一塔底 MPa 一塔頂 MPa 二塔頂 MPa 氧化器 MPa 蒸汽分配缸 MPa 177。 24=計算時取 按 300 天計，全年產(chǎn)量 20200t 原料消耗定額 （ 1） 取國內(nèi)同類型裝置先進(jìn)水平、先進(jìn)工藝， 465kg 甲醇 /t37%甲醛。 第二節(jié) 物料衡算過程 計算過程以每小時（ h）為時間基準(zhǔn)，千摩爾（ kmol）為質(zhì)量基 準(zhǔn) 。 = kmol = kg 絕干空氣重量 =WO2＋ WN2 =＋ = kg = kmol （ 3）空氣帶水： 假設(shè)水洗塔空氣出口溫度為 25℃，濕空氣呈飽和狀態(tài)，查濕空氣 H～ I 圖（《化工工藝設(shè)計手冊》下冊），得每千克 絕干空氣含水蒸氣 kg。（ WCH3OH＋ WH2O） 100%=60% 水汽重量 WH2O= WCH3OH 247。 已知尾氣中 N2 含量為 %（ V%），則尾氣量為 V=??= 3 根據(jù)尾氣的體積百分比數(shù)計算尾氣各組分的重量： CO2 247。 == H2 247。計算出塔氣中