【正文】 證明） ② 申請(qǐng)南昌市科技攻關(guān)項(xiàng)目，科技三項(xiàng)經(jīng)費(fèi) 30萬(wàn)元。 項(xiàng)目組人員專業(yè)結(jié)構(gòu)、職稱結(jié)構(gòu)； 本項(xiàng)目組成員共有 10人，其中 8人為化學(xué)專業(yè)（包括分析化學(xué)），2人為化工專業(yè)，能夠滿足項(xiàng)目從小試到中試放大試制的需要。公司在不斷引進(jìn)人才和選送優(yōu)秀人員到外進(jìn)行進(jìn)修或深造同時(shí)，每年將企業(yè)人員輪流派到依托單位進(jìn)行輪訓(xùn)，提高員工素質(zhì)。使能及時(shí)快速完成本項(xiàng)目。由于本中試裝置增加裝機(jī)容量約290KW，現(xiàn)有電氣設(shè)備可滿足要求。 （ 2）園區(qū)的選擇 生產(chǎn)場(chǎng)地設(shè)在南昌市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)工業(yè)園區(qū)內(nèi)。擁有 GC、 GCMS、 13CNMR、HNMR、 FTIR等研制 MCPD所需要的大部分現(xiàn)代化儀器測(cè)，添加少量常用儀器便可滿足本項(xiàng)目研究需要。 本資料來(lái) 自 固定資產(chǎn)投資中：設(shè)備購(gòu)置費(fèi) 1220萬(wàn)元，安裝工程 245萬(wàn)元，建筑工程 270萬(wàn)元，其它費(fèi)用 330萬(wàn)元。按中試規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)完善并制訂三大規(guī)程生產(chǎn)銷售產(chǎn)品的技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。在此期間主要進(jìn)一步完善 MCPD中試生產(chǎn)新工藝，進(jìn)行中試生產(chǎn)線的建設(shè)、安裝，開展產(chǎn)品市場(chǎng)調(diào)查及銷售拓展工作，至項(xiàng)目完成時(shí)，完成投資 2500萬(wàn)元，產(chǎn)品技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。 （ 7）研究 “三廢 ”的處理方法，做到與環(huán)境友好協(xié)調(diào)發(fā)展。 （ 3）利用 1000噸 /年中試裝置，全面系統(tǒng)研究環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯單體連續(xù)精餾技術(shù)，確認(rèn)最佳生產(chǎn)工藝參數(shù)。 本項(xiàng)目 采用 半連續(xù) 法 清潔合成 高純度甲基環(huán)戊二烯新工藝 ： ? 其制備路線如下： 本資料來(lái) 自 N a O H / C H 3 C l0 ~ 1 0 ℃ N a C l ++ H 2 O連 續(xù) 催 化 裂 解 N a C l+N a O H +N a O H 催 化 劑N a C l+ 催 化 劑 （ 回 收 ）膜 分 離 組 合 工 藝 ? 其工藝流程如圖： 雙 環(huán) 戊 二 烯裂 解環(huán) 戊 二 烯N a O H 溶 液C H 3 C l催 化 劑阻 聚 劑粗 M C P D分 液有 機(jī) 層電 滲 析 和 膜 分 離 裝 置達(dá) 標(biāo) 排 放M C P D無(wú) 機(jī) 層特 殊 精 餾 ? 主要研究?jī)?nèi)容包括 : （ 1）利用 1000噸 /年中試裝置，全面系統(tǒng)研究催化裂化連續(xù)化生產(chǎn)環(huán)戊二烯的裂解工藝，重點(diǎn)研究空速、裂解溫度、回流對(duì)產(chǎn)率及純度的影響。將裂解后的環(huán)戊二烯單體在有機(jī)長(zhǎng)鏈阻聚劑（原創(chuàng)性成果，正組織材料申請(qǐng)發(fā)明專利）和相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，與堿和 CH3Cl反應(yīng)，制得甲基環(huán)戊二烯單體（ MCPDmono）。采用膜分離組合裝置進(jìn)行堿 液 提濃，可有效提高堿液的濃度，使堿液能有效循環(huán)使用，廢堿液量接近零，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn) MCPD。通過(guò)進(jìn)一步的技術(shù)創(chuàng)新，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，催化劑的消耗量下降了一半，使生產(chǎn)成本大為下降。屬于原始創(chuàng)新成果。 （ 4）采用相轉(zhuǎn)移催化劑體系，每生產(chǎn) 1噸 MCPD約有 5噸含堿廢 水，它制約著大規(guī)模采用合成法生產(chǎn) MCPD，這也是美國(guó)乙基公司采用抽提工藝，而非合成工藝生產(chǎn) MCPD的主要原因之一，我們?cè)紕?chuàng)造性采用電滲透膜分離組合工藝，回收廢堿和催化劑，使廢水重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)潔凈生產(chǎn) MCPD，這為合成工藝大規(guī)模合成 MCPD提供了可能，這也是重大突破。 在完成了間歇法生產(chǎn) MCPD工藝的實(shí)驗(yàn)室研究后，江西師大化學(xué)所和江西師大化工有限公司一方面快速組織中試裝置建設(shè)和中試研究的同時(shí)，另一方面集中實(shí)驗(yàn)室研究力量，繼續(xù)重點(diǎn)開展了半連續(xù)法MCPD工藝的研究，尤其是對(duì)制約間歇法規(guī)模 MCPD的廢堿水問(wèn)題開展專項(xiàng)研究，整個(gè)研究于 2020年 7月獲得了重大突破，并取得了重大成果： （ 1）針對(duì)間歇式熱裂解法制備環(huán)戊二烯單體存在轉(zhuǎn)化率相對(duì)低（ 90%），尤其是能耗較大的缺點(diǎn)，發(fā)明了一種連續(xù)法催化裂化生產(chǎn)環(huán) 本資料來(lái) 自 戊二烯單體工藝。 本資料來(lái) 自 江西師大化學(xué)所 2020在江西省教育廳科技項(xiàng)目資助下，成立了課題研究組，于 2020 年同步開展了 MCPD 的間歇工藝和半連續(xù)工藝的實(shí)驗(yàn)室研究，通過(guò)集體的努力攻關(guān)，對(duì)溶劑鈉化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，針對(duì)乙基公司工藝產(chǎn)品收率較高，但副反應(yīng)極多，易生成多甲基環(huán)戊二烯， 且甲基環(huán)戊二烯純化困難，導(dǎo)致合成品難以滿足合成汽油抗爆劑MMT(甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳 )的技術(shù)問(wèn)題，課題組初步探索了相轉(zhuǎn)移水相工藝合成甲基環(huán)戊二烯，通過(guò)加入催化劑使反應(yīng)速度大大加快。 目前全球僅有美國(guó)乙基公司（ Ethyl）實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng) MCPD的缺口量約達(dá) 20200噸。隨著人們對(duì)材料燃料油品質(zhì)要求日益嚴(yán)格，使用在消煙助燃中的 MCPD也逐年增加。 因此，該工藝的發(fā)展趨勢(shì)是：針對(duì)間歇熱裂解環(huán)戊二烯單體能耗較大，采用連續(xù)法催化裂化制備環(huán)戊二烯單體；二是合成的 MCPD不采用二聚再精餾的工藝，采取特殊手段直接連續(xù)分離甲基環(huán)戊二烯和環(huán)戊二 本資料來(lái) 自 烯單體，直接得到高純度 MCPD，簡(jiǎn)化了流程，同時(shí)又節(jié) 約了能源；三是采用傳統(tǒng)的中和處理廢堿水方法，能耗大且成本高，必須發(fā)展新的技術(shù)手段，即膜分離組合工藝法回收廢堿，從而達(dá)到清潔生產(chǎn) MCPD。 江西師大化工有限公司在在借鑒國(guó)內(nèi)外專利文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上作了重大技術(shù)創(chuàng)新，利用環(huán)戊二烯（ CPD）中 CH2的酸性，在水相非溶劑體系中采用環(huán)戊二烯與 NaOH反應(yīng)，同時(shí)通入 CH3Cl制備甲基環(huán)戊二烯（ MCPD）。沈陽(yáng)化工學(xué)院對(duì)化學(xué)方法合成甲基環(huán)戊二烯已作了可貴的探索，但仍存在不少棘手問(wèn)題，特別是如何減少環(huán)戊二烯的二聚或多聚，如何解決甲基環(huán)戊二烯的分離純化，等等。從而制約了其大規(guī)模生產(chǎn) MCPD。但產(chǎn)率僅為 %，生產(chǎn)成本較高，還不是最理想的工業(yè)化路線。 ② 以二乙二醇二甲醚為溶劑，鈉、環(huán)戊二烯與碳酸二甲酯反應(yīng)制備甲基環(huán)戊二烯。該方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，但環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率（ ≤50%）、選擇性差（ ≤60%）、產(chǎn)率極低（ ≤30%），而且在生產(chǎn)環(huán)戊二烯中存在解聚困難、堵塞管道和催化劑易于積碳、活性下降、再生周期短等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。前蘇聯(lián) ， Mink研究了 MCPD的合成方法：采用環(huán)戊二烯與用在 MeCN處理的 NaOH和 CaO粉末進(jìn)行反應(yīng)，再用 RX烷基化，收率為 51～ 98%；美國(guó)專利 US 4567308 采用環(huán)戊二烯在脂肪族低級(jí)醇、特定的不同種催化劑存在的氣相條件下反應(yīng)，制備獲得烷基環(huán)戊二烯。 （ 2） 合成法：經(jīng)典的合成法為將環(huán)戊二烯與金屬鈉反應(yīng)，再與氯甲烷（碘甲烷）在極性溶劑中反應(yīng)合成甲基環(huán)戊二烯。其在成本價(jià)格接近 于 美國(guó)乙基公司C10抽提生產(chǎn) MCPD的工藝的同時(shí)，品質(zhì)的穩(wěn)定性優(yōu)于美國(guó)乙基公司抽提工藝。為此， 2020年起，江西師大化學(xué)所將其研究人員分成二組，在江西省教育廳資助下，分別進(jìn)行制備 MCPD的間歇和半連續(xù)法 清潔生產(chǎn) 小試工藝研究。甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（ MMT）作為一種石油加工專用化學(xué)品，能有效提高汽油辛烷值，有利于加快國(guó)內(nèi)汽油升級(jí)換代的進(jìn)程。 甲基環(huán)戊二烯（簡(jiǎn)稱為 MCPD）是一種重要的用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。 本項(xiàng)目 屬化工新材料領(lǐng)域。如此一來(lái)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)采用的石油加工專用化學(xué)品就面臨淘 汰，相對(duì)應(yīng)就必須大力發(fā)展針對(duì)歐 Ⅲ 汽油新標(biāo)準(zhǔn)的新一代石油加工專用化學(xué)品。 美國(guó)乙基公司為保住其 MMT 全球獨(dú)家壟斷地位，拒絕為 MMT生產(chǎn)企業(yè)銷售其高純 MCPD。較之于間歇式工藝，半連續(xù)清潔生產(chǎn)工藝可以降低原料消耗，大大降低能耗，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。該法僅適應(yīng)、萬(wàn)噸級(jí)裝置，美國(guó)乙基公司采用該法生產(chǎn)。 MCPD 的制備最早由 β甲基環(huán)戊酮經(jīng)過(guò)還原、脫水、溴化再脫去溴化氫制得。 綜述國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有文獻(xiàn)甲基環(huán)戊二烯的合成主要有如下路線： (1)環(huán)戊二烯與甲醇催化甲基化法： 以環(huán)戊二烯為原料，用廉價(jià)甲醇作 甲基化試劑，經(jīng)過(guò)Al2O3MgOK2CO3 酸堿雙功能催化劑的催化作用而制得甲基環(huán)戊二烯。美國(guó)乙基公司已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但難以滿足汽油抗爆劑 MMT 原料所需技術(shù)指標(biāo)。