【正文】 本資料來 自 千 噸高純 甲基環(huán)戊二烯新工藝 生產 中試研究 可研報告 一、選題的必要性 項目所處技術領域產業(yè)政策； 本項目為 “1000噸 /年高純 甲基環(huán)戊二烯 生產 新工藝 的 中試研究 ”，主要 針對原間歇法工藝存在的不足，開展 半連續(xù)法清潔生產高純度甲基環(huán)戊二烯新工藝中試研究，并最終在江西師大化工有限公司建立1000噸 /年中試裝置 。 本項目 屬化工新材料領域。 甲基環(huán)戊二烯（簡稱為 MCPD）是一種重要的用途廣泛的精細化工產品。一方面 MCPD是合成汽油抗爆劑 ——甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（ MMT）的關鍵原料 ， 能否穩(wěn)定得到高純（含量 ≥97%）且價 廉的 MCPD是能否大規(guī)模生產高純度（ 98%） MMT 的最 為 關鍵 的 因素；另一方面，除普通級（含量 ≤95%）的 MCPD在傳統醫(yī)藥和農藥領域消耗外，近年來，利用高純度 MCPD與馬來酸酐反應制備的甲基內亞甲亞四氫苯酐（ MNA），由于具有熔點低、超低黏度和使用壽命長等特點，被廣泛應用作新一代電子封裝材料。 目前， 我國為了保護生態(tài)環(huán)境，實現可持續(xù)發(fā)展，正逐步推廣以更低烯烴、更低硫含量為特點的新的汽油標準（相當于歐 Ⅲ 汽油標準），因此必須在石油加工裝備和加工工藝上進行重大改進。如此一來，國內現采用的石油加工專用化學品就面臨淘 汰，相對應就必須大力發(fā)展針對歐 Ⅲ 汽油新標準的新一代石油加工專用化學品。甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（ MMT）作為一種石油加工專用化學品，能有效提高汽油辛烷值，有利于加快國內汽油升級換代的進程。 本資料來 自 2020 年，江西西林科實業(yè)有限公司利用江西師大化學所開發(fā)的MMT 工藝，斥資 8000 余萬元，建成了一條年產 700噸 MMT生產裝置，成為全球第二大的 MMT 生產和供應商（美國乙基公司為全球最大的 MMT 生產商，產能為 20200噸 /年）。 2020 年 7月，經中國石化總公司全面評估后，江西西林科實業(yè)公司有幸成為中國石化總公司特許僅有二家 MMT戰(zhàn)略供應商！僅江西西林科實業(yè)公司每年就需約 1000噸高純 MCPD，若全部進口約需 7000 萬元外匯。 美國乙基公司為保住其 MMT 全球獨家壟斷地位，拒絕為 MMT生產企業(yè)銷售其高純 MCPD。為此， 2020年起，江西師大化學所將其研究人員分成二組，在江西省教育廳資助下，分別進行制備 MCPD的間歇和半連續(xù)法 清潔生產 小試工藝研究。 2020年 10月實驗室間歇工藝獲得突破后，與江西師大化工有限公司合作，迅速開展了 500噸 /年規(guī)模間歇式高純 MCPD的中試，中試裝置于 2020 年 6月建成，至今已為江西西林科實業(yè)公司提供了 170余噸高純 MCPD，產值 1200余萬元，有力保證了 MMT 生產裝置的開工生產。 盡管間歇式生產 MCPD的中試研究取得了成功，江西師大化學研究所和江西師大化工有限公司一直堅持不懈地同步進行著半連續(xù)法MCPD的清潔生產工藝實驗室研究，并于 2020年 7月獲得了重大突破。較之于間歇式工藝，半連續(xù)清潔生產工藝可以降低原料消耗，大大降低能耗，同時可以實現清潔生產。其在成本價格接近 于 美國乙基公司C10抽提生產 MCPD的工藝的同時，品質的穩(wěn)定性優(yōu)于美國乙基公司抽提工藝。該工藝已取得系列里程碑式的重大突破，若中試成功，將為我省 建立 5000噸 /年裝置打下扎實的基礎，為了將該原創(chuàng)性的重大成果 本資料來 自 盡快產業(yè)化，迅速開展 1000 噸 /年半連續(xù)法清潔生產 MCPD新工藝的中試就顯得十分迫切和重要。 項目所處技術領域技術發(fā)展現狀； 工業(yè)化生產 MCPD有二條途徑： （ 1） 抽提法：利用溶劑將 C10中甲基環(huán)戊二烯抽提出來，由于 MCPD在 C10中含量僅為 3~7%，因此采用該工藝生產裝置投資巨大。該法僅適應、萬噸級裝置，美國乙基公司采用該法生產。 （ 2） 合成法：經典的合成法為將環(huán)戊二烯與金屬鈉反應，再與氯甲烷（碘甲烷）在極性溶劑中反應合成甲基環(huán)戊二烯。由于該 工藝為液固相反應，反應速度慢，需回收大量溶劑，導致流程長，成本高，難以實現工業(yè)化。 下面僅就國內可行的合成法制備 MCPD進行分析。 MCPD 的制備最早由 β甲基環(huán)戊酮經過還原、脫水、溴化再脫去溴化氫制得。前蘇聯 ， Mink研究了 MCPD的合成方法：采用環(huán)戊二烯與用在 MeCN處理的 NaOH和 CaO粉末進行反應，再用 RX烷基化，收率為 51～ 98%；美國專利 US 4567308 采用環(huán)戊二烯在脂肪族低級醇、特定的不同種催化劑存在的氣相條件下反應，制備獲得烷基環(huán)戊二烯。美國乙 基 Ethyl公司（ US 4547603）在合成路線的篩選，原料的選擇和物料配比等方面進行了大量的試驗研究，開創(chuàng)了以二乙二醇二甲醚為溶劑，鈉、環(huán)戊二烯與氯甲烷反應制備 MCPD，并率先實現了產業(yè)化。這一工藝的特點收率較高，工藝流程簡單，但需使用大量溶劑且溶劑沸點 161℃ ，與環(huán)戊二烯二聚體的解聚溫度170180℃ 相差不大，導致 MCPD純化困難，投資成本極高，每噸 MCPD 本資料來 自 生產成本將突破 5萬元。 綜述國內外現有文獻甲基環(huán)戊二烯的合成主要有如下路線： (1)環(huán)戊二烯與甲醇催化甲基化法： 以環(huán)戊二烯為原料，用廉價甲醇作 甲基化試劑，經過Al2O3MgOK2CO3 酸堿雙功能催化劑的催化作用而制得甲基環(huán)戊二烯。該方法的優(yōu)點是催化劑的制備方法簡單，但環(huán)戊二烯的轉化率（ ≤50%）、選擇性差（ ≤60%）、產率極低（ ≤30%），而且在生產環(huán)戊二烯中存在解聚困難、堵塞管道和催化劑易于積碳、活性下降、再生周期短等缺點，難以實現工業(yè)化。 （ 2）環(huán)戊二烯與甲基化試劑的甲基化法： ① 以二乙二醇二甲醚為溶劑，鈉、環(huán)戊二烯與氯甲烷反應制備甲基環(huán)戊二烯。 N aH H N a + C H 3 C lN a C l C H 3 該路線雖反應速度快，轉 化率較高，但由于使用易燃的金屬鈉且會 產生易燃易爆的氫氣，反應條件極其嚴格，不易控制。美國乙基公司已實現了產業(yè)化，但難以滿足汽油抗爆劑 MMT 原料所需技術指標。 ② 以二乙二醇二甲醚為溶劑，鈉、環(huán)戊二烯與碳酸二甲酯反應制備甲基環(huán)戊二烯。 H 2H H++ N a N a + 12+ C H 3 O O C H 3CO C H 3+ COO O C H 3 此法產率極低僅為 61%，同時碳酸二甲酯昂貴，生產成本極高，不利于實現工業(yè)化。 本資料來 自 ③ 在氫氧化鈉水溶液中，用環(huán)戊二烯與氯甲烷反應制備甲基環(huán)戊二烯。 此方法工藝簡單安 全，較適宜于工業(yè)化生產。但產率僅為 %，生產成本較高，還不是最理想的工業(yè)化路線。 本課題組從 2020 年 10 月起，開展了甲基環(huán)戊二烯（ MCPD）的研究工作， 2020年間歇法中試取得成功，建立了 500噸 /年中試裝置。自 2020年 6月至今，中試生產了約 170噸 MCPD供生產 MMT。該工藝在借鑒國內外專利文獻的基礎上作了重大技術創(chuàng)新：（ 1）優(yōu)選氫氧化鈉水相非溶劑體系；（ 2）找到了能激活環(huán)戊二烯與氫氧化鈉反應的組合催化劑，不僅使反應速度加快，而且反應時間大大縮短；（ 3）同時還找到了減少環(huán)戊二烯聚合的阻聚劑，使競 爭反應成為單一性，從而大副度提高了環(huán)戊二烯利用率（環(huán)戊二烯轉化率達到 90%）；但通過中試生產發(fā)現該工藝存在 三個較大缺點： 一是能耗較大；二是流程較長；三是有大量廢堿水產生。從而制約了其大規(guī)模生產 MCPD。 采用半連續(xù)法工藝 可 圓滿解決了間歇法工藝的缺點，使大規(guī)模合成 MCPD成為了可能。 項目技術先進性，對相關領域技術進步的推動作用； 國內外許多科技工作者對甲基環(huán)戊二烯的生產工藝進行了較多研究工作，并取得了一些進展。中國蘭州大學采用催化甲基化法合成工藝，并精選 Al2O3MgOLi2O酸堿雙功能催化劑的催 化作用制備甲基環(huán)戊二烯，但環(huán)戊二烯轉化率僅為 62%，分離后甲基環(huán)戊二烯純度 90%（三